[发明专利]一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法，步骤是制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子；制备含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子；制备疏水性固体酸；疏水性固体酸催化果糖制备5‑羟甲基糠醛。以正硅酸四乙酯为硅源，3‑巯丙基三甲氧基硅烷为有机酸源，不同碳链长度的烷基三甲氧基硅烷为疏水性基团来源，经碱共缩合、氧化和酸化步骤制备得到疏水性固体酸；HMF的收率可以达到88％。与现有工艺相比：本方法可有效抑制HMF的再水合副反应，绿色经济，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于生物质能源化学品制备技术领域,具体涉及一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

生物质能源的开发与利用是把各种生物质原料通过不同的转化途径转化为高附加值的化学品、生物材料、石油产品替代物等环境友好产品的全过程。近年来，以生物质为原料制备高附加值化学品，成为生物质开发利用领域的研究重点与热点之一。

5-羟甲基糠醛是链接生物质与高附加值化学品和燃料的重要桥梁，因此由生物质制备5-羟甲基糠醛具有重要意义，且得到广泛而深入的研究。酸催化果糖脱水是制备5-羟甲基糠醛最直接的方法。酸催化剂的活性不仅与其酸性、组成和结构有关，而且受反应条件如溶剂、时间、温度等的影响，尤其是反应溶剂。根据文献报道，在高沸点有机溶剂及离子液体中，通常可以得到较高的5-羟甲基糠醛收率和选择性。但是，高沸点有机溶剂的使用，使得5-羟甲基糠醛的分离能耗显著增加；离子液体价格昂贵，限制了其工业化应用；在绿色溶剂水中，5-羟甲基糠醛会发生再水合反应，5-羟甲基糠醛的收率和选择性较低。

到目前为止，已有几种策略提高了水相体系中5-羟甲基糠醛的收率和选择性。Tian等人(Carbonhydrate Research,2012,351(1):35-41)报道了一种由水、疏水性离子液体和固体酸VOPO₄-SiO₂组成的三相体系，通过隔离固体酸和水成功地抑制了5-羟甲基糠醛的再水合副反应，提高了5-羟甲基糠醛的收率和选择性。但是，目前报道的溶剂体系中水含量较低，而且VOPO₄具有一定的毒性。因此，开发更高效、更绿色的催化体系对5-羟甲基糠醛的工业化生产具有重要的意义。

为了降低现有工艺的催化剂毒性、提高水相体系中5-羟甲基糠醛的收率和选择性，本发明提供了一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，该工艺过程在水相反应体系中催化效率高，绿色经济。

发明内容

本发明目的是提供一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，以提高5-羟甲基糠醛在水相体系中的收率和选择性。

本发明是通过以下技术方案加以实现的。

一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子；

(2)制备含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子；

(3)制备疏水性固体酸；

(4)疏水性固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛。

所述步骤(1)制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子的制备方法如下：将氨水、正硅酸乙酯、烷基链长度为C₃-C₁₆的烷基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇溶液中，于40-60℃条件下搅拌反应10-72h，离心、洗涤、干燥，得到白色沉淀巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有巯基官能团和烷基链长度为C₃-C₁₆的疏水性烷基链，如附图1。