[发明专利]可调控产物分布的氧化钴体相催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于体相催化剂技术领域，公开了一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂及其制备方法和应用，该系列催化剂以氧化钴为主体催化剂；制备时，利用水热法采取不同水热时间合成氧化钴催化剂，干燥焙烧，得到一系列Co₃O₄‑xh催化剂，其中x表示水热时间0‑3h。本发明制备的催化剂适用于二氧化碳加氢制一氧化碳及甲烷反应，以Co为活性组分，通过调节水热时间制备的一系列催化剂实现了95％一氧化碳选择性到90％甲烷选择性的梯度调控，具有结构简单，制备方便，操作压力低的特点，该系列催化剂同时也保持长时间稳定性。

技术领域

本发明涉及体相催化剂技术领域，具体来说，是涉及一种暴露不同晶面的氧化钴体相催化剂及其制备方法，和该催化剂在调控二氧化碳加氢产物分布中的应用。

背景技术

二氧化碳加氢不仅有利于降低大气中二氧化碳浓度，还能生成一氧化碳、甲烷、甲醇、二甲醚、乙醇、烃类等高效的燃料，便于储存和运输。其中，生成一氧化碳和甲烷在热力学和动力学上较为容易，且一氧化碳是通过费托反应制备汽柴油、C₂-C₄高级醇的原料，又是制备医药、化妆品、聚酯等诸多精细化工品的重要原料；此外甲烷是一种清洁高效的燃料，因此二氧化碳催化转化为一氧化碳或者甲烷等一碳产物受到更多关注。

由于CO₂化学性质稳定、活化困难，造成该反应的转化率普遍较低；另一方面，一氧化碳与甲烷是二氧化碳加氢程度不同的两种产物，由于在富氢条件下加氢程度不好控制，两者经常相伴而生，从而造成两者的选择性都不高；因此如何设计高效催化剂进行动力学控制促进CO₂活化转化并调节产物选择性，从而能够高效地得到一氧化碳或者甲烷是一个亟待解决的问题。

目前，普遍接受的CO₂加氢产物的分布有以下几种调控路径。一是，调节负载型金属催化剂上金属颗粒的粒径；二是，通过改变载体种类，调节活性金属与氧化物载体界面处的二氧化碳吸附性质，从而达到改变产物分布的目的。以上两种方法，由于催化剂的结构复杂，反应位点不明确，使得制备方法复杂不易重复，同时易受环境因素干扰，催化效果不能实现梯度调节。Co基催化剂被广泛应用于二氧化碳加氢反应中。如何进一步改进催化剂，使其具有更强的CO₂活化能力和更高的一氧化碳或者甲烷选择性，尤其是稳定性是CO₂加氢的研究重点。

发明内容

本发明要解决的是二氧化碳加氢反应中，一氧化碳或者甲烷等单一产物选择性较差(60％)的技术问题，提供了一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂及其制备方法，和在二氧化碳加氢中的应用，克服了二氧化碳加氢反应产物复杂，单一产物选择性低的缺陷，通过调节制备过程中水热时间，实现了一氧化碳选择性90％到甲烷选择性90％，从而实现了对产物分布的可控调节。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，该氧化钴体相催化剂由以下制备方法得到：

(1)将醋酸钴溶于乙二醇中形成浓度为0.5-1.5M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至150-200℃；

(2)配置浓度为0.5-1M/L的碳酸钾水溶液，将碳酸钾水溶液以20-50滴/分钟的速度逐滴加入到醋酸钴与乙二醇的混合溶液中，所用碳酸钾溶液与所用醋酸钴与乙二醇的混合溶液的质量比为1:5-1:3；

(3)在150-200℃下水热反应0-3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，并在80-100℃下真空干燥，然后在400-500℃下焙烧2-6h，得到一系列Co₃O₄-xh氧化钴体相催化剂，其中x表示水热时间。

优选地，步骤(1)中所述的醋酸钴与乙二醇的混合溶液的浓度为1M/L。

优选地，步骤(1)中的加热温度为180℃。