[发明专利]一种NaY/ZSM-5/陶瓷多层复合分子筛材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种“Layer‑by‑Layer”型NaY/ZSM‑5/陶瓷多层复合分子筛材料及其制备方法。本发明的制备方法步骤如下：首先采用水热法在α‑Al₂O₃、堇青石陶瓷等载体表面合成ZSM‑5分子筛膜，然后采用水热法在制成的ZSM‑5分子筛膜表面附着生长NaY分子筛膜。所合成的NaY/ZSM‑5/陶瓷多层复合分子筛薄膜材料的膜层清晰可辨，是一种外层具有NaY分子筛酸性和孔道特点、内层具有ZSM‑5分子筛酸性和孔道特点的负载型复合分子筛材料。该材料具有阶梯式规整孔道分布、多级筛分和可调变酸式催化活性等特性的新型催化材料。

技术领域：

本发明属于研究技术领域，特别涉及一种NaY/ZSM-5/陶瓷多层复合分子筛薄膜的合成方法。

背景技术：

沸石分子筛是一类具有规整孔道结构和独特性能的多孔材料，在石油化工、环境保护等许多领域得到广泛应用。长期以来，分子筛的应用主要以单一类型的分子筛为主。随着原油的日趋重质化，催化反应体系的多样化，原有的单一组分的分子筛催化剂显然不能完全满足此类反应的需要。

为适应这种变化，人们将多种分子筛以一定的方式进行组合，构成多组元催化剂，并在催化裂化、加氢裂化等许多烃类反应中得到了应用。

美国专利（USP3758403，1973，USP4289606，1981）提出了在Y(孔径约0.74nm)沸石为主体的催化裂化催化剂中，加入助剂ZSM-5分子筛(孔径约0.55nm)，利用后者的择形催化能力提高了汽油的辛烷值。迄今为止， 已有L沸石、b沸石等多种沸石分子筛以MCM-41、MSU等中孔分子筛作为助剂用于炼油化工工艺的报道。这类多组元分子筛催化剂的制备一般采用先机械混合再制成成型催化剂，或先将分子筛分别制成催化剂，再混合使用这两种方式。

进一步的研究发现，将两种或两种以上不同的分子筛通过合成的方法偶合在一起，制成所谓的具有多重酸性与多重孔径的复合分子筛材料， 发挥它们之间的协同作用，使不同的反应在某一区域内进行，这样将有利于反应的传热和传质，抑制某些不利的反应，优化产品结果，在催化等性能方面具有优于任一单一分子筛或其机械混和物的“接力式”协同效应，具有多重功能叠加的特点。

Kloetstra等(Microporous Materials,6,1996)首次报道了在Faujasite分子筛表面包覆生长了一层较薄的MCM-41介孔分子筛，这种复合分子筛材料在用于减压渣油的催化裂化反应时，显示出较好的催化性能。自此，MFI/MCM-41 (Microporous and MesoporousMaterials 27 (1999))、MCM-41/ZSM-5(J. Phys. Chem. B 2000, 104,)、MCM-41/Beta(J. Mater. Chem., 2001, 11)等许多被称为“介孔-微孔”复合分子筛材料的研究报道不断出现。随后又相继合成了ZSM-5(壳)/AlPO-5(核)(USP 5888921,1999, 催化学报, 第24卷第11期, 2003年11月)、ZSM-5/Y(Chemistry Letters Vol.32, No.8,2003，中国专利CN1435374A，2003)等“微孔-微孔”复合分子筛材料, 并在一些相关的应用研究中呈现出明显的协同效应。

目前复合分子筛材料的制备仍然是以粉未为主，然后通过粘结剂成型，这不可避免地降低了催化剂中分子筛有效活性。此外成型后的复合分子筛催化剂在反应器床层中的随意装填，往往造成操作时压降过高，传热传质不畅。对这一问题的一个简单有效但极具潜力的解决方案，是将分子筛以成膜技术负载于规整的载体表面，制成所谓负载型分子筛薄膜催化元件(工业催化剂的研制与开发，北京：中国石化出版社，1997,AdvancedMaterials,1999.11.No.12)。