[发明专利]一种席夫碱配体共价接枝碳纳米管负载后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于一种席夫碱配体共价接枝碳纳米管负载后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。该催化剂的结构式如(I)所示的：，其中R₁为苯环或C2～C6的烷基链，M为Ni、Co和Pd。催化剂同时具有均相催化剂和非均相催化剂的特点，稳定性高，重复利用性好。所述合成方法通过独特的反应物，提高产物的稳定性以及活性中心的负载量。

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，更特别地涉及一种席夫碱配体共价接枝碳纳米管负载过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法，属于催化剂和有机化学合成技术领域。

背景技术

目前，乙烯齐聚用催化剂的研究主要集中在前过渡金属中的铬、锆、钛和后过渡金属中的铁、钴、镍类催化体系，其中后过渡金属催化剂具高活性、对极性基团高的容忍性等优点，成为乙烯齐聚领域的研究热点之一。

近年来，科研工作者对后过渡金属催化剂进行了大量的研究，开发了许多具有新型配体结构和金属催化活性中心的后过渡金属催化剂，其中烯烃齐聚用的后过渡金属催化剂主要是Shell公司开发SHOP型催化剂(Ⅳ)，除此之外，还研发了具有二齿配位结构和三齿配位结构的后过渡金属催化剂。其中，N,O配位的水杨醛亚胺配体由于具有改变配体取代基及骨架实现催化活性调控的优点，成为烯烃聚合用后过渡金属催化剂研究的热点之一。

Kim等人(Ethylene oligomerizations to low-carbon linearα-olefins bystructure modulated phenoxy-imine nickel(II)complexes combined with aluminumsesquichloride[J],Applied Catalysis A General,2005,287(1):98-107)报道了一类二齿水杨醛亚胺镍催化剂，该催化剂在助催化剂乙基倍半氯化铝(EAS)活化下，催化乙烯齐聚，活性高达5×10⁸g oligomer/(mol Ni·h·atm)，齐聚产物主要为低碳烯烃，且产物中不仅含有α-烯烃，而且还含有支链烯烃。

Yanke等人((Phenoxyimidazolyl-salicylaldimine)iron complexes:synthesis,properties and iron catalysed ethylene reactions[J],DaltonTransactions,2014,43(37):13913-13923)报道了一类水杨醛亚胺铁催化剂，该催化剂在助催化剂EtAlCl₂活化下，催化乙烯聚合，甲苯为溶剂时，乙烯齐/聚合产物中含有1-丁烯、乙基和丁基甲苯及聚乙烯；氯苯为溶剂时，乙烯齐/聚合产物中含有C₄-C₁₂的烯烃和C30的高度支化烯烃。

Malgas等人(The application of novel dendritic nickel catalysts in theoligomerization of ethylene[J],Catalysis Communications,2008,9(7):1612-1617)报道了一类树状水杨醛亚胺镍催化剂，该催化剂在助催化剂EtAlCl₂的活化下，催化乙烯齐聚的活性为1.40×10⁶g/(mol·Ni·h)，齐聚产物主要为C₁₀和C₁₂的长链烯烃。

李翠勤等人(“扫帚型”镍系催化剂的合成及催化乙烯齐聚的性能[J],高分子材料科学与工程,2016,32(5):44-48.)报道了一种“扫帚型”分子桥联水杨醛亚胺Ni催化剂，该催化剂在助催化剂MAO活化下，催化乙烯齐聚活性高达2.33×10⁶g/(mol·Ni·h)，聚合产物主要是C₈以下烯烃。