[发明专利]一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法及其在抗氧化涂层中的应用

说明书

本发明属于高分子科学技术领域，提供了一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法及其在抗氧化涂层中的应用。本发明中含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物是通过一锅两步法合成。本发明涉及的树脂基抗氧化涂层是以MSCB为原料，并加入SiC、TiO₂或是ZrO₂为填料，采用浸渍热转化方法，在碳基体材料表面上成功包覆上树脂基有机涂层，该涂层能明显提高基体材料的中低温抗氧化性能。本发明得到的聚合物具有优异的热稳定性和热氧稳定性，且相应的抗氧化涂层的制备工艺简单、成本较低，涂层分布均匀、与基体间的结合力强，适合在大型结构部件上应用。

技术领域

本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法及其在抗氧化涂层中的应用。

背景技术

碳硼烷是多面体硼烷分子中的硼原子被碳原子取代的产物。特别是闭式碳硼烷是一类超芳香性的笼状结构，表现出芳香体系的许多典型性质，具有特殊的热稳定性和化学稳定性。其中，研究最多的碳硼烷是闭式-1，2-二碳代十二硼烷 (C₂B₁₀H₁₂)，由两个碳原子和十个硼原子形成的二十面体笼状结构，有三种异构体，为高对称性的多面体结构，它的熔点为320℃，不易与水、碱、酸和氧化剂作用。碳硼烷中的C-H键和C-B键具有反应活性，通过对C-H键和C-B键进行修饰，可获得各种含碳硼烷基的反应性单体。碳硼烷分子中硼原子的较低的亲核性和强吸电子特性，使其易与含芳环的单元形成超共轭效应，且由于其庞大的空间位阻效应，极大地提高了碳硼烷的热稳定性和热氧稳定性。正因为碳硼烷所具有的独特性质，使含碳硼烷聚合物的合成及应用研究受到了聚合物科学界人士的重视。

美国、俄罗斯自20世纪60年代就开始研制碳硼烷及其衍生物，并尝试开发其在不同领域的应用。最开始是Olin公司成功合成出含碳硼烷结构聚硅氧烷，并成功实现商业化。我国虽然于20世纪60年代起开始了对硼氢化合物进行研究，但有关碳硼烷及其应用的报道极少。随着我国航空航天事业的发展，对耐高温聚合物的需求量也大大增加，因此开展含碳硼烷聚合物的研究具有重要的理论意义和应用价值。近年来，国内研究学者将碳硼烷结构引入到高性能树脂中，希望通过碳硼烷结构的引入进一步提升高性能树脂的热氧稳定性和溶解性等，这类高性能树脂包括聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚芳酯等。例如，北京化工大学的齐士成等人曾使用1，7-碳硼烷为原料，合成了主链中含碳硼烷的硅氧烷聚合物。结果表明，碳硼烷硅氧烷聚合物可以使用碳硼烷硅醇单体来成功制备，并且，碳硼烷基团的引入可以有效提高聚合物的热性能。中科院化学研究所的张志杰等人则通过1,7-双(二甲基羟基甲硅烷基)-m- 碳硼烷和环三氮烷在(NH₄)₂SO₄存在下的缩聚反应合成了三种碳硼烷-硅氧烷交替共聚物，这种新型聚合物可以通过悬挂乙烯基团的交联在选择温度下转化为热固性塑料。结果表明，这种聚合物具有良好的热稳定性，并且，乙烯基团的交联有助于提高聚合物的热稳定性。中国工程物理研究院电子工程研究所的邢涛等人还合成了具有超高热稳定性的新型可溶性碳硼烷聚酰亚胺。首先是合成具有不同结构的芳香间位碳硼烷胺二胺，然后，将这种新型二胺与4,4'-二苯醚二酐进行聚合，形成具有不同结构和热稳定性的间位碳硼烷聚酰亚胺。所得非晶态聚合物具有适中的分子量，在有机溶剂中具有良好的溶解性。并且，这些聚酰亚胺随着结构的不同而表现出中等至超高的热稳定性。南京大学的贾旭东等人则还首先通过叠氮甲基间位碳硼烷(DAMC)和二苯乙炔(DABB)的点击反应合成了主链中含有m-碳硼烷基元的新型聚苯并噁嗪预聚体。这些预聚体固化后，呈现出较高的储能模量和玻璃化转变温度(T_g),并还具有优异的热氧化稳定性。

总的来说，将碳硼烷结构引入到聚合物中：一方面，碳硼烷的三维笼型结构可以撑开聚合物分子链，降低树脂分子的规整排列，改善树脂的溶解性，提升树脂的加工性能；另一方面，碳硼烷结构的引入可明显提升树脂的热氧稳定性，这主要与无机元素硼的引入有关；此外，碳硼烷结构的引入可大幅提升树脂的高温残炭率和陶瓷化产率，因此含碳硼烷结构树脂在中子屏蔽材料、电子材料、光学材料、吸附材料、粘合剂领域具有重要的应用价值。