[发明专利]一种二烷基次膦酸盐的制备方法

说明书

本发明公开了一种二烷基次膦酸盐的制备方法。这种二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：1)在反应器中加入次磷酸源和水；2)向反应器中加入烯烃；3)加热，加入引发剂和离子液体的混合液，进行反应，得到二烷基次膦酸盐。本发明通过引入离子液体作为辅助溶剂，增加烯烃在溶剂的溶解性能，且离子液体是逐步引入到反应体系内，同时逐步增加溶解性，减少一次性引入导致长链调聚物的大量生成，降低反应压力。

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，特别涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法。

背景技术

阻燃聚酰胺及聚酯是应用广泛的两类阻燃工程塑料，它们主要用于电子、电气、仪表、汽车等行业，已有几十年的应用历史。在工业上生产的聚酰胺及聚酯分为增强型及非增强型两大类，其阻燃产品一般都要求UL94V0阻燃级别。对于一些特殊应用，其它性能如灼热丝，漏电起痕指数(CTI)，热老化等都有相应的要求。

目前市面上应用阻燃聚酰胺及聚酯塑料的阻燃体系包括溴系阻燃剂，一般有溴代聚苯乙烯(BPS)、十溴二苯乙烷、溴代环氧树脂(BER)等，复配一定量的三氧化二锑(ATO)，可以稳定达到UL94V0阻燃级别。但是，溴系阻燃剂除了使用不够环保，燃烧时放出大量有毒浓烟之外，对于起阻燃的聚酰胺或聚酯塑料，耐老化性能较差，容易引起制件变黄。其次，阻燃材料的漏电起痕指数较低，对于一些产品CTI要求高的应用体系不适用。

另外一种是无卤阻燃体系，包括有红磷(RP)、次磷酸盐(AHP或ZHP)、二烷基次膦酸盐(OP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)等。其中，红磷虽然阻燃性能优异，但对产品有颜色要求，红磷容易析出，对机器有腐蚀；三聚氰胺氰尿酸盐对于聚酰胺的阻燃不稳定；次磷酸盐分解温度较低，而且加工时不好控制，容易分解出磷化氢引起设备及物料着火。

二烷基次膦酸盐对阻燃聚酰胺及聚酯塑料具有良好的阻燃性能，而且没有溴系阻燃体系带来的环境问题，不需要额外添加三氧化二锑，同时可以很好的解决阻燃聚酰胺及聚酯塑料的耐老化问题，以及提高阻燃聚酰胺制件的漏电起痕指数，市面上被当作溴系阻燃剂的良好替代品。

二烷基次膦酸盐的合成，最早文献见于1948年Shell Development Company的美国专利US2724718以及1949年Socony Mobil Oil Company的美国专利US2957931，二者均采用次磷酸和/或盐等含有P-H键的化合物与不饱和C＝C的烯烃加成，得到具有P-C键的二烷基次膦酸盐。往后虽然也有文献采用烷基卤作为原料与黄磷等进行反应制得二烷基次磷酸盐，但未见其有大规模产业化。

2000年后，德国Clariant公司在前人基础上对方法进行改进，使用次磷酸盐与乙烯反应制得二乙基次膦酸铝阻燃剂，并进行了大规模产业化，并以此方法进行大量衍生物的合成，国内也有许多研究机构对此阻燃剂进行了深入的研究。

目前的二烷基次膦酸盐合成方法，基本采用烯烃与次磷酸和/或盐反应，主要分为两种体系。一种是采用有机溶剂体系，最常用的溶剂为乙酸，由于乙烯在乙酸的溶解度较大，所以烷基化合成使用的压力较低，一般在0.5MPa左右。但是该方法有两个缺点：一是合成的二烷基次膦酸盐阻燃剂会有乙酸根残留，后续使用会腐蚀螺杆，同时还会引起聚酰胺分解，加工中乙酸味道较重。专利文献CN1660857A指出：具有特别低含量的残余溶剂(乙酸)和调聚产物(乙基丁基次磷酸盐)的二乙基次膦酸盐，在它们被引入塑料中时，带来特别低水平的对周围塑料的损害(尤其是调聚物的降解)；二是采用有机溶剂(乙酸)会带来一些不希望的调聚物——长链二烷基次膦酸盐，一般含量会在6-12％之间，含有太多长链二烷基次膦酸盐会对阻燃聚酰胺及聚酯力学性能产生影响，同时长链二烷基次膦酸盐的热分解温度通常低于二乙基次膦酸盐，所以含有太多长链二烷基次膦酸盐会降低产品分解温度。另外一种体系是采用水作为溶剂进行烷基化，由于乙烯在水中的溶解性非常差，所以只能提高压力增加乙烯在水中的溶解性能，一般需要2MPa以上，才可以得到较为适用的产率，如果压力过低，产品转化率会非常低，而且单取代的烷基次膦酸盐也会增多。但高压条件在工业上产业化都会带来一定的危险性。