[发明专利]一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，采用稀土物质、硅源、可溶性镁盐、可溶性铝盐等，通过高温水热反应制得改性硅酸镁铝；然后将其参与丙烯酸酯单体、交联单体的聚合反应，制得改性丙烯酸树脂低聚物；再利用改性硅酸镁铝制备改性硫醇溶液；最后将改性丙烯酸树脂低聚物、改性硫醇溶液、光引发剂及其它助剂混合分散均匀，即可。本发明制得的光刻胶属于非化学放大类，其在193nm深紫外光源下迅速聚合，感光性能强，灵敏度好，分辨率达到0.09～0.11μm，光刻综合性能达到国际最先进水平，应用前景极为光明。

【技术领域】

本发明涉及一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，属于半导体用光刻胶制备技术领域，

【背景技术】

光刻胶(photoresist，又名“光致抗蚀剂”)是在制造超大规模集成电路(IC；也称作“半导体”、俗称“芯片”)的光刻工艺所需的关键材料，一直随着半导体摩尔定律发展速度而不断更新换代。光刻胶属于高技术产品，其在IC材料总成本中约占4～5％。根据曝光前后光刻胶溶解度变化情况，可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。经曝光和显影而使溶解度增加的是正性光刻胶，反之则是负性光刻胶。光刻胶是光刻工艺的核心。半导体制造的分辨率不断提高，对先进光刻胶的要求也越来越迫切，材料的创新从根本上支撑着芯片制造技术的发展。现代半导体工业要求集成电路的尺寸越来越小，集成度越来越高，因而对光刻胶性能要求越来越高。

自20世纪80年代开始，光刻技术已从I线(365nm)发展到深紫外(DUV，249、193nm)，至今渐向极紫外(EUV，13.5nm)光刻技术延伸。目前光刻生产中最先进的是荷兰ASML的193nm浸没式光刻配合双重曝光技术，其可以达到32nm节点，业已真正商业化。当前日本尼康和日本佳能也在积极研发193nm光刻机，并对荷兰ASML造成较大的竞争压力。我国目前光刻机制造技术(包括光刻胶生产技术)处在世界中下流水平，较之于荷兰ASML当下最先进的技术水平至少相差20年。

在IC加工工艺过程中，光刻工序是关键工序，光刻胶又是光刻工艺中最为关键的基础性功能材料，它直接制约着微电子技术的发展。西方发达国家长期以来一直将光刻胶作为战略物资加以控制，对于高档光刻胶产品的出口控制十分严格。目前荷兰ASML的193nm光刻技术为市场当下最先进的主流商业化解决方案；其所使用的193nm光刻胶要求主体树脂在193nm波长处呈透明状态，且与基片有良好的粘附力，并具有较高的玻璃化温度(一般要求130～170℃)。

理论上，193nm光刻胶可分为聚丙烯酸酯类、稠环烯烃加成类、环烯烃-马来酸酐共聚物、含硅共聚物、多元共聚体系以及小分子材料等；与此同时，光刻胶一般采用喷雾法、提拉法、滚动法、离心法和流动法等在基片上进行涂布。而当前荷兰ASML的193nm浸没式双重曝光光刻技术采用3D打印方式涂胶。不同于常规光刻胶涂布方法，3D打印方式涂胶不仅适用于常规形状基片，而且适用于形状与构造非常复杂的基片(实际上，常规涂胶方法在凹面、凸面等几何形状稍微复杂的基片仅可勉强胜任)，为IC制造的进一步微小化提供了技术支撑。

但是，尽管有着如此显著的优势，3D打印式光刻胶需要具备相应特殊性能，其中能否顺利打印涂布最为关键(为了获得更好的涂胶性能，主体树脂需要尽可能高的分子量；但分子量超过一定程度，光刻胶粘度太大而无法顺利打印涂布)。现有常规193nm光刻胶粘度大，仅可通过提拉法、滚动法、离心法等方式涂胶，基本不适用于形状与构造复杂的基片。胶膜性能与粘度的矛盾是当前3D打印式光刻胶最艰巨的技术难题。目前我国光刻胶产品与世界先进水平相比要差3代以上，其中3D打印式光刻胶的技术水平差距更大。因此，国产自主合成3D打印式193nm光刻胶是刻不容缓的艰巨任务，如何能够制备兼具流畅打印性和优异胶膜性能的3D打印式光刻胶是当今国内相关行业迫切所要解决的关键技术难题。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种感光聚合速度快、粘度低且稳定、胶膜性能优异的适用于193nm深紫外光的高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法。