[发明专利]一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶

说明书

本发明公开了一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其通过以下方法制备：采用稀土物质、钛源、可溶性镁盐、可溶性锂盐、甲基丙烯酸酯单体等为原料，通过高温水热反应制得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体；然后将其参通过自由基聚合反应，合成制得以钛酸镁锂胶体粒子为“锚点”的高度支化的改性丙烯酸树脂；之后将改性丙烯酸树脂、产酸剂、助剂等充分分散均质，即制得流动性好、聚合度高、抗蚀刻性能优异的光刻胶成品。该光刻胶属于化学放大类，其在193nm深紫外光源下感光性能强，灵敏度好，分辨率达到0.09～0.11μm，光刻综合性能达到国际最先进水平，应用前景极为广阔。

【技术领域】

本发明涉及一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，属于半导体用光刻胶制备技术领域，

【背景技术】

光刻胶(也称作“光致抗蚀剂”；photoresist)是在制造超大规模集成电路(也称作“半导体”、“芯片”)的光刻工艺所需的关键基础核心材料，直接制约着微电子技术的发展。光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留，分为正性光刻胶和负性光刻胶。(1)正性光刻胶：曝光区域的光刻胶发生光化学反应，在显影液中软化而溶解，而未曝光区域仍然保留在衬底上，将与掩膜版上相同的图形复制到衬底上。(2)负性光刻胶：曝光区域的光刻胶因交联固化而不溶于显影液，将与掩膜版上相反的图形复制到衬底上。

现代半导体工业要求集成电路的尺寸越来越小，集成度越来越高，并能按照摩尔定律而向前发展，其内在驱动力就是光刻技术的不断深入发展。自20世纪80年代开始，光刻技术从I线(365nm)发展到深紫外(DUV，249、193nm)；下一代光刻技术中最引人注目的极紫外(EUV，13.5nm)光刻技术，而对应于各曝光波长的光刻胶组分(成膜树脂、感光剂和添加剂等)也随之发生变化。

目前荷兰ASML、日本尼康和日本佳能推向市场的193nm光刻胶一般是化学增幅型，其特点是配方中加入了光致产酸剂(PAG)；在193nm激光源辐射下，释放出酸(H+)，然后在适当的温度下催化主体树脂发生脱保护反应，脱保护反应后酸能被重新释放出来，没有被消耗，继续起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。

目前193nm光刻胶应用中存在裂缝、表面粗糙和非曝光区胶膜部分溶解所造成的胶膜溶胀问题，这些问题会降低图形的写真性，因此要取得高分辨率并不容易。这些缺陷只有通过不断改进主体树脂的结构来解决。化学增幅型193nm光刻胶按主体树脂的结构划分可分为三大类：(甲基)丙烯酸树脂聚合物、环烯烃-马来酸酐共聚物、降冰片烯聚合物。其中，由于具有很好的成像能力、很高的抗蚀刻能力，(甲基)丙烯酸树脂聚合物的应用最为广泛。

当前(甲基)丙烯酸树脂聚合物类光刻胶最常用的单体是(甲基)丙烯酸金刚烷酯，原因在于其在193nm紫外光处高度透明、具有很强的成像能力及很高的抗蚀刻能力，特别是金刚烷作为丙烯酸酯的侧基，在光产酸剂的催化下经曝光后可变成溶于碱性显影液的-COOH，因此其在光刻胶主体树脂结构的设计上得到了广泛的应用。193nm光刻胶的分辨率可达几十纳米。2016年英特尔已成功将光刻胶光刻机用于量产65nm的芯片，业界认为它的节点可达到32nm，因此研制具有高分辨率的193nm光刻胶成为了目前研究的热点。其中，制备具有高性能的主体树脂酸敏单体是解决方法之一。尽管(甲基)丙烯酸金刚烷酯有诸多优点，但其制备工艺极为复杂，不仅目标产物收率很低，生产成本极高，而且制备过程中需使用有毒有害物质，安全风险大。

光刻胶一直以来都是采用喷雾法、提拉法、滚动法、离心法和流动法方式等进行涂胶；但这些传统涂胶方式仅适用于常规形状基片，而对于构造复杂的基片不适合使用，从而限制了半导体进一步的微小化制造。据报道，目前荷兰ASML的193nm浸没式双重曝光光刻技术采用3D打印方式涂胶。3D打印方式涂胶不仅适用于常规形状的基片，而且适用于构造非常复杂的基片。