[发明专利]一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用，涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域，所述铁系催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为三齿吡啶亚胺铁配合物，助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝。上述的铁催化体系在异戊二烯聚合中表现为较高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，同时聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，同时，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂。

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃催化聚合领域，具体涉及一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂，还涉及催化剂的制备方法与在异戊二烯聚合中的应用。

背景技术

近年来，环境友好的后过渡金属催化烯烃聚合引起科学家们越来越多的关注。铁系催化剂因其环境友好性、经济性、生物相容性以及对极性单体具有较好的耐受性，在异戊二烯聚合中也得到广泛关注。目前铁催化剂催化异戊二烯聚合的含氮配体主要为N,N二齿吡啶亚胺类，但是关于在铁催化中心附近装载第三齿配位基团以调控金属中心的电子特性和空间形状，从而调控催化异戊二烯的活性与选择性的研究还未见报道。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用。

首先，本发明提供一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为三齿吡啶亚胺铁配合物，其通用结构式为其中，R₁为苯基，取代苯基或烷基；R₂为H，甲基，乙基或苯基；R₃为氢，烃基(不限于甲基、乙基等)，芳基(不限于苯基、其它多环芳基等)或者卤素取代基(Br-，Cl-等)；X为N取代基，O取代基，S取代基中的一种；n为1或者2；助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为其中n为4-40的自然数,所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝中的一种；助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(100-2000):1，优选摩尔比为500:1

所述三齿吡啶亚胺铁配合物结构式为以下结构式中的一种：

本发明还提供了上述的三齿吡啶亚胺铁配合物的制备方法：在无水DCM中，将三齿吡啶亚胺配体与无水FeCl₂或无水FeCl₃混合，三齿吡啶亚胺配体与无水FeCl₂或无水FeCl₃的摩尔比为1:1，室温下搅拌反应24-48h，经过后处理，最终干燥得到三齿吡啶亚胺铁配合物。

所述后处理，具体为：氩气氛围下过滤，收集滤渣，真空抽干，用正己烷洗2-5次(至滤液为无色澄清)。所述干燥为真空抽干。

所述DCM用量为使得三齿吡啶亚胺配体的浓度为0.1mol/L。

所述三齿吡啶亚胺配体结构式为以下结构式中的一种：

本发明还提供上述催化剂在异戊二烯聚合中的应用：在无水无氧条件下，向反应器中加入所述三齿吡啶亚胺铁系催化剂的主催化剂即三齿吡啶亚胺铁配合物、助催化剂、异戊二烯单体和溶剂形成反应体系，然后搅拌发生聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚异戊二烯产品。

所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上，优选甲苯；异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2-10mol/L，优选浓度为4mol/L。

反应体系中，异戊二烯单体与铁系催化剂中主催化剂中铁元素的摩尔比为(1000-5000):1，优选摩尔比为2500:1。

所述聚合反应的温度为0℃-50℃，聚合反应时间为1-4h。优选反应温度为25℃，优选反应时间为2h。