[发明专利]一种A位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料、其制备方法及其应用

说明书

本申请公开了一种A位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料，具有如式I所示的化学式；(M_xLa_yA_z)(B'_1/2B”_1/2)O₃式I；其中，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5且x+y+z＝1；A选自Pb、Ba、Ca、Sr中的至少一种；B'选自Lu、Yb、Sc、Ho中的至少一种；B”选自Nb、Ta中的至少一种；M选自IA族元素中的至少一种；M、La和A占据相同的晶体学位置。所述晶体在高温下具有优异的能量存储特性，且晶体物理化学性质稳定、易于加工和保存，有望应用于高温高压等极端环境下的电介质能量存储设备。

技术领域

本发明涉及一种A位共掺杂的复合钙钛矿反铁电单晶材料及其制备方法，特别涉及该晶体在高温下具有优异的能量存储特性及其相关的制造方法，属于晶体技术和功能材料学领域。

背景技术

钙钛矿反铁电晶体是一类非常重要的功能晶体材料，广泛应用于脉冲电源、红外传感器、位移驱动器等铁电器件领域。二十一世纪以来，随着我国在能量能源、航空航天、电子信息等领域的发展，对高温下稳定、可靠的铁电元器件需求日益迫切，需要材料具有高的能量存储密度的同时，也要具有良好的温度稳定性。反铁电材料具有相邻偶极子平行反向排列的特征，宏观自发极化强度为零，无电滞回线，但在电场作用下可诱导成铁电相，表现出典型的双电滞回线。反铁电材料在相变时具有大应变和高密度电荷瞬间释放特性，通过场诱相变还提供了可开关、可调变的介电、压电和热释电性能，并具有可逆的增强效应。因此，反铁电材料成为智能传感和脉冲电源中的关键材料，其可能应用的领域包括高密度储能电容器、大位移致动器、换能器和可开关、可调变压电和热释电探测器等。与传统的电池及超级电容器相比，反铁电材料利用的是结构相变机制，可以一次性释放出储存的全部电能，瞬间释放大电流，在电介质能量存储器件中具有潜在的应用前景。

目前具有ABO₃型单相或复合钙钛矿结构的反铁电材料受到广泛的关注与研究，其中应用最为广泛的是PZT(PbZrO₃-PbTiO₃)基反铁电材料。但是，PZT单晶居里温度低，在高温下储能密度急剧下降，且在高的相变电场下存在易开裂的问题。另外，PZT单晶生长难度极大，且组分偏析严重，难以获得性能稳定的大尺寸单晶。而B位复合钙钛矿反铁电材料具有高的储能密度及高的居里温度，且其单晶易生长，可获得性能稳定的大尺寸晶体。以铌镥酸铅Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃(PLN)反铁电材料为例，它的居里温度为270℃和反铁电-铁电相变电场高达300kV/cm，在高温下具有优异的能量存储密度，且其电学性能可通过掺杂改性进一步提高。因此，改性B位复合钙钛矿单晶的制备方法、结构和电学性能研究，将为反铁电领域提供具有高居里温度、高储能特性的单晶材料，有望应用于高温高压等极端环境下的电介质能量存储设备。

发明内容

根据本申请的一个方面，旨在针对上述应用中提出的需要迫切解决的问题，寻找一种具有高居里温度、高储能密度的新型反铁电单晶材料并研究其制备工艺，以解决现有反铁电单晶难生长、使用温度低、储能密度低等限制储能器件性能进一步提升的问题，为反铁电单晶材料领域提供一种新的改性思路，以获得可在高温下应用的新型反铁电材料。

为解决上述反铁电单晶高温下储能密度低的问题，本申请的发明人对于反铁电单晶材料的温度稳定性进行了深入调查研究，发现铌镥酸铅反铁电单晶具有较高的居里温度和储能特性，通过在材料中引入镧离子，在保证高居里温度的前提下可进一步提高材料的能量储能密度。镧离子的掺入是取代A位的铅离子，此掺杂为非等价取代，掺杂过程中会产生铅空位，严重影响材料的机械品质因数。为了弥补这一缺陷，申请人引入Na离子等一价金属阳离子，可有效填补由于非等价取代导致的铅空位缺陷。在保证高居里温度的同时，进一步提高了反铁电单晶材料的能量存储密度。

所述A位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料，其特征在于，所述A位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料具有如式I所示的化学式；