[发明专利]一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底

说明书

本发明设计了一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，结构包括介质空腔结构，币族金属镀层，结构表面隔离层。通过激发介质结构中处于凹陷部分的空腔电磁场模式，结合介质空腔结构上下表面覆盖的币族金属薄膜等离激元的表面增强效果，实现可见光波段液相条件下对游离于液体中的分子拉曼信号的高灵敏、无失真、稳定快速检测，且可以重复使用和具有较低的偏振依赖性；可用于几十到几百纳米尺寸大分子的拉曼探测，非常适合用于生物医学分子的拉曼检测/成像和同微流控器件的结合应用。本发明对基于拉曼光谱的传感和成像应用具有积极的推动作用。

技术领域

本发明属于拉曼信号检测技术领域，尤其涉及一种针对溶液中游离分子的结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底及其制作方法。

背景技术

表面增强拉曼散射是一种单分子检测方法，它得益于表面等离子体对局部电磁场的巨大增强和拉曼光谱的指纹识别。然而，分子拉曼信号主要来自所谓的热点区域，它通常只有几个纳米大小，并且只局限在金属表面。这会导致由于电荷转移效应造成的光谱失真，以及极差的光谱空间均匀性和重复性。此外，在生物医学的非标记检测手段中，生物分子通常大小在几十到几百纳米量级，远大于表面增强拉曼热点区域。另外，表面增强拉曼技术中，所需探测的分子需要和金属表面形成稳定的特异性结合以靠近热点区域，这需要特定的金属表面修饰技术，这造成额外的技术复杂性，并且由于表面吸附过程较慢严重影响了拉曼检测技术的实用效率。生物医学过程通常处于液相等活体兼容的氛围中，与巨大的液体区域分子分布相比，基于表面增强效应的拉曼光谱显得不甚兼容，急需开发基于空间增强的拉曼光谱技术并应用于液相环境下的生物医学和环境监测拉曼光谱技术。

与表面等离激元共振造成的纳米量级热点区域不同，基于空腔结构空隙中的空腔增强模式可以将电磁场增强有效分布在液相环境中，并且采用自上而下的微纳加工技术制备的空腔结构提供了拉曼检测技术所需的高度空间均匀性和重复性。虽然空腔结构在最大电场增强因子上无法同随机热点(9-10次方量级)相比，但是胜在平均增强因子较大(5～6次方量级)，且可以同金属纳米结构的表面增强效应相结合。过去文献发表的拉曼增强光谱衬底多集中在表面增强方面，利用的仍是在金属表面的热点电磁场增强。如何将空腔模式有效激发，并与表面增强效应形成耦合，应用于具有无失真、高灵敏、快速、可重复使用等优点的液相分子拉曼光谱检测，是当前应用研究的重点。

因此，提出一种针对溶液中游离分子的液相拉曼增强光谱衬底并提高其光谱灵敏度，是本领域急需解决的重大难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，能够快速、有效检测液相条件下游离分子的拉曼信号，同时避免因金属表面增强导致的光谱失真、增强空间区域有限和修饰带来的检测速度慢等问题。本发明还提供了一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底的制作方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，结合光学腔共振模式和金属表面等离激元的电磁场增强于可见光波段的拉曼检测衬底，包括介质空腔结构、币族金属镀层。

按上述技术方案，介质空腔结构具备凹陷结构，凹陷结构横向尺寸100纳米-900纳米，凹陷结构深度50纳米-1000纳米。

按上述技术方案，凹陷结构的顶部和底部覆盖币族金属镀层，币族金属镀层厚度在20纳米至200纳米。

按上述技术方案，介质空腔结构通过电子束曝光或者紫外光刻或者纳米压印形成纳米结构图案，通过反应离子束刻蚀或者离子束轰击或者化学腐蚀方法转移到介质材料中。

按上述技术方案，币族金属镀层材质为金或银或铜或铝。

按上述技术方案，币族金属表面覆盖一层0-10纳米厚度的隔离层，用于隔离待测分子并避免待测分子的吸附。

本发明还提供一种制备结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底的方法，包括以下步骤：