[发明专利]一种碲化铋基织构化块体热电材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种碲化铋基块体热电材料的制备方法，该方法将磁场辅助区熔工艺、逐层覆盖加压且振动辅助取向工艺、冷等静压工艺、真空烧结工艺以及热等静压工艺相结合，以高纯碲、铋、锑、硒等为原料，首先采用区熔法制备碲化铋晶锭，然后将晶锭粉碎、研磨、过筛，再利用逐层覆盖加压且振动辅助取向工艺将过筛粉料压制成块体材料，最后采用冷等静压工艺、真空烧结工艺和热等静压工艺相结合，制备具有良好取向性且接近完全致密的织构化块体热电材料；本发明可显著提高碲化铋晶粒取向性，获得的碲化铋基块体材料兼具良好的热电性能和机械加工性能，是一种材料利用率高、简单易行、制备效率高，具有良好应用前景的制备方法。

技术领域

本发明涉及热电功能材料领域，尤其涉及一种高强度、高性能并具有层状结构特征的碲化铋基块体热电材料制备方法。

背景技术

热电转换材料是利用半导体材料的塞贝克效应（Seebeck）和帕尔贴效应效应（Peltier）进行热能和电能直接相互转换的一类功能材料，主要用于热电发电和热电制冷。随着能源与环境问题的日益突出，具有无污染、无噪音、体积小、寿命长、可精确控制、安全环保等优点的热电转换技术对缓解能源危机和环境污染问题具有重要意义。

热电材料性能通常用无量纲热电优值ZT来表征：ZT＝（S²σ／κ）T，其中，S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。碲化铋基热电材料是室温附近性能最佳的热电材料之一，其ZT值可达1.0左右。

Bi₂Te₃基材料的晶体结构属R3m三方晶系，沿晶体的c 轴方向，其晶体结构可视为六面体层状结构。Te和Bi之间的结合键是强的化合键，而相邻Te层之间通过范德瓦尔键结合。Te层之间这种弱的结合键导致Bi₂Te₃容易沿着c轴解理，导致材料力学性能较差，不利于材料加工和器件制备。

Bi₂Te₃基材料制备可采用区熔法和布里奇曼法，通过控制制备工艺参数，可得到有取向性较好的晶体材料。这类方法通常被用于当前的工业化生产。然而，同时改善材料的力学性能与热电性能，将对提高材料利用率以及拓展该材料应用领域具有重要意义。

此前，很多人曾尝试通过细化颗粒尺寸，结合热压、放电等离子烧结、热挤压等烧结工艺制备碲化铋基热电材料，虽然力学性能有所改善，但晶粒择优取向性被严重破坏，使得材料热电优值较低，且球磨过程会引入其他杂质，影响材料热电性能。

热等静压（Hot Isostatic Pressing，简称HIP）是在高温高压密封容器中，以高压气体为介质，对其中的粉末或待压实的烧结配料（或零件）施加各向均等压力，形成高致密度配料（或零件）的方法。该技术使材料在相对较低的温度下便可获得很高的致密度，可有效抑制晶粒长大。所获得的烧结样品的晶粒均匀、致密度高、力学性能好。与传统烧结方法相比，HIP烧结技术可以一次性烧结大量样品，有利于节约资源、提高制备效率、降低生产成本。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有块体热电材料制备方法，提供一种工艺简单、热电性能优异、机械加工性能好、制备效率高的碲化铋基块体热电材料制备方法。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是：以高纯铋、锑、碲、硒等为原料，采用区熔法制备碲化铋基块体热电材料，粉碎、研磨后利用滚筒式逐层覆盖加压并结合振动辅助取向的方式，制备具有良好取向性的碲化铋基层状块体材料，采用冷等静压工艺、真空烧结工艺和热等静压烧结工艺相结合，在合适的工艺条件下将上述具有良好晶粒取向性的碲化铋基层状块体材料烧结成接近完全致密的块体热电材料。

该碲化铋基块体热电材料的具体制备过程如下：

（1）采用区熔法制备碲化铋基热电材料晶锭；