[发明专利]一种碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其包括下述步骤：①含钒源的水溶液和磷源经混合反应后得反应液A；②将物料与还原糖混合反应后得反应液C；当磷源中不含有钠原子时，物料为反应液A与钠源混合反应后所得；当磷源中同时含有钠原子时，物料为反应液A；③反应液C经喷雾干燥、煅烧后即得。本发明的制备工艺中，无需在后期传统的长时间高温煅烧，能耗显著降低，易于实现规模化生产；所得材料一致性好，粒径2～20μm，比容量高，倍率性能优异，充放电循环稳定性好，提高了电池电化学性能和能量密度，有利于钠离子电池实用化开发，可适用于商业化大规模生产，在大规模和高功率电池储能领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及二次电池电极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的制备方法。

背景技术

目前，以智能电网为代表的大规模储能对能量存储技术提出了更高的要求，应用于大规模储能领域的二次电池体系亟需开发。因其特殊的应用场景，要求必须具有绿色环保，成本低廉、安全可靠、寿命长的特点，同时兼顾能量密度、功率密度、倍率性能等电化学性能指标要求。因此，研制能够满足这些要求的储能电池体系是材料和能源领域面临的重大技术挑战。钠离子较锂离子半径大，其可逆脱嵌反应要求材料结构具有较大的容钠位点和离子迁移通道。钠超离子导体(NASICON)结构的材料具有开放式3D晶体框架结构，非常有利于钠离子的快速扩散迁移。目前，已开发的适合钠离子电池应用的正极材料包括磷酸钒钠、普鲁士蓝、锰酸钠、钒酸钠、钠的二元或三元氧化物，其中通过包覆无定型碳的磷酸钒钠复合正极材料，由于碳使材料电子导电性得到很大提升，因此其首圈放电容量基本能达到110mAh/g以上，可以接近其理论容量(117.6mAh/g)，并且具有3.4V的较高电压放电平台，展现了优异的综合电化学性能，适合在大规模储能电池中应用。但是，钒及其盐化合物都具有一定的毒性，由以往研究报道大部分碳包覆磷酸钒钠的前驱体制备都通过球磨法实现，但是球磨法一方面耗能巨大，另一方面在制备和物料转移过程中难以避免物料的浪费和泄露。磷酸钒钠材料的制备方法较多，例如戴长松等人(Electrochimica Acta,2013,103:259-265)及公开号为CN102496716A的中国专利申请采用溶胶凝胶法合成了磷酸钒钠正极材料，但是溶胶凝胶法存在重现性难以保证、过程耗时较长、后处理麻烦以及难以实现规模化生产等问题。

因此如何利用廉价环保的工艺路线制备磷酸钒钠复合正极材料是目前工艺研究中的重要挑战之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中磷酸钒钠复合正极材料制备过程中，采用球磨法不仅耗能巨大，而且在制备和物料转移过程中难免物料浪费和泄露，环境不友好的缺陷，以及采用溶胶凝胶法制备时，重现性难以保证、耗时较长、后处理麻烦以及难以规模化生产的缺陷，提供了一种碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其包括下述步骤：

1)含钒源的水溶液和磷源经混合反应后，得反应液A，所述混合反应的pH值为4～7；

2)将物料与还原糖经第一次混合反应后，得反应液C；

当所述磷源中不含有钠原子时，所述物料为步骤1)所述反应液A与钠源经第二次混合反应后所得的反应液B；

当所述磷源中同时含有钠原子时，所述物料为步骤1)所述反应液A；

3)所述反应液C经喷雾干燥、煅烧后即得。

步骤1)所述的钒源可为本领域常规所用钒源，较佳地为偏钒酸铵NH₄VO₃和/或五氧化二钒。