[发明专利]一种ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种ZSM‑12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂活性组分金属Pt纳米粒子高分散负载于H型ZSM‑12分子筛孔道中，催化剂中Pt含量为0.1～3.0wt％，H型ZSM‑12分子筛硅铝比为50～200，呈现针叶状微晶。本发明采用一锅法晶化合成反应制备，具体方法是将有机巯基配体、Pt金属前驱物、NaOH溶液混合反应形成Pt‑S配位化合物，再加入到硅铝混合凝胶中，并进行晶化反应得到含Pt的ZSM‑12分子筛原粉，然后进行铵离子交换、还原反应制备出催化剂成品。所述制备方法操作简便，具有通用性。本发明所述催化剂在长链正构烷烃异构化、烯烃加氢、烷烃脱氢或费托合成反应中显示出更好的催化活性，并表现出优异的抗结焦性能，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种负载型分子筛贵金属催化剂及其制备方法，具体涉及到一种ZSM-12分子筛负载高分散金属Pt纳米粒子催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。

背景技术

高分散纳米级金属负载型催化剂由于其独特的性质(粒径小、比表面积大、具有很高的催化活性等)而倍受关注。其中，高分散金属分子筛载体催化剂兼具高分散金属催化剂金属中心分散度高和分子筛催化剂结构优良等特点，是一种理想的高性能催化剂材料。此类催化剂的制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法、原位合成法、离子交换法、化学嫁接法。共沉淀法是将金属盐类共同沉淀沉积于载体表面，然后经高温焙烧和活化制得催化剂样品。浸渍法是制备传统负载型金属催化剂最常采用的方法，其过程主要为：将多孔性载体浸渍于含有金属活性组分的盐溶液中，通过干燥、加热等方式使水分蒸发逸出，使活性组分附着在载体的内表面上，再经煅烧、还原等后处理得到催化剂样品。浸渍法容易操作，但随着水分的蒸发由于受到溶剂化效应以及浸渍液表面张力的影响，金属活性组分往往会聚集、沉积在载体表面；浸渍后的活性金属物种经高温焙烧容易造成金属粒子的迁移、聚集从而形成大的金属晶粒，直接影响活性组分的分散度，以及催化性能和重复使用性。原位合成法是将金属配合物先分散在有机介质中，然后固定在模板剂胶束中的亲油端，加入硅源后静置一段时间，得到的产物经高温活化等后处理除去模板剂，得到负载型金属催化剂。化学嫁接法是使金属配合物与载体表面的羟基作用，将金属配合物嫁接到载体上，再经高温活化等后处理从而制得所需样品。Dapeng Liu等(Catalysis Today，2009，148(3-4)，243-250)通过后合成嫁接法和传统浸渍法制备出了金属Ni粒子高度分散于载体表面的催化剂Ni/MCM-41和Ni/SBA-15，并通过二氧化碳甲烷化测试了该催化剂的催化性能。结果表明，化学嫁接法所制得的催化剂其金属Ni粒子高度分散于载体表面，其尺寸明显小于传统浸渍法所得的金属Ni尺寸，并且对二氧化碳甲烷化显示出了良好的催化活性。如果能使金属颗粒在载体内部高分散的同时趋于有序或者有规律地分布，则催化剂会发挥更大的催化活性。

ZSM-12分子筛是一种环境友好的固体酸催化剂，它是一种高硅沸石分子筛，具有十二元环一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，这种介于中孔和大孔沸石之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的催化转化。而且ZSM-12分子筛具有很高的热稳定性以及较宽范围内可调变的酸性。一维线性孔道结构的ZSM-12分子筛的在多数反应中与USY、Beta等三维或二维孔道的分子筛相比，其催化活性相对较低，但因其没有超笼结构和交叉孔道，多支链产物扩散不受限制。

长链烷烃(n-paraffin)异构化是生产润滑油、低凝点柴油、生物航空煤油等油品的重要反应。长链烷烃异构化反应是通过对催化剂中分子筛的孔口尺寸进行限制来实现的一种择形反应；具有一维十元环孔道的分子筛有较高的异构选择性，如ZSM-22和SAPO-11。然而，由于这些分子筛孔尺寸较小，长链烷烃异构化产物中单支链异构体比例较高、多支链异构体比例较少。而采用较大孔径三维结构分子筛，如USY、Beta分子筛作为催化剂时，长链烷烃异构化产物中多支链异构体的比例会提高，但异构选择性较差。ZSM-12分子筛显示出更好的异构催化活性和较高异构选择性，并表现出优异的抗结焦性能。