[发明专利]一种金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂及其合成方法

说明书

本发明公开了一种金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂及其合成方法，将钛硅分子筛TS‑1通过改性剂改性得TS‑1*，然后与丁二酸酐在惰性气体保护下室温反应18～22h后经过滤、洗涤、干燥得新型催化剂Ⅰ；在微沸的丙酸中，依次加入对羟基苯甲醛和苯甲醛，搅拌溶解后，滴加重蒸吡咯，于120～160℃下回流反应30～40min，然后冷却至30～35℃后于80～130℃减压蒸馏除去丙酸，冷却至40～100℃加入无水乙醇后进行柱层析，旋干溶剂得HTPP；随后将HTPP与FeCl₂·4H₂O回流反应4～5h，重结晶得粉红色固体，真空干燥得HTPP‑Fe‑Cl；最后将得到的新型催化剂Ⅰ与HTPP‑Fe‑Cl于室温下反应24h以上，过滤，洗涤产品至洗液完全无色，即得。

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂及其合成方法。

背景技术

卟啉是一类含有四个吡咯分子的大环杂环化合物，是卟吩环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的化合物。当母体卟吩自由碱中的吡咯质子被金属取代后即生成金属卟啉，金属卟啉最重要的用途之一是广泛用于催化领域。将金属卟啉与载体连接起来，形成固载金属卟啉，既保留了金属卟啉的性质，又提高了金属卟啉的稳定性和催化活性，这为金属卟啉的应用提供了更广阔的空间。目前文献报道的负载金属卟啉的制备方法有：浸渍法、离子交换法、水热合成法、接枝法和“瓶中造船”法。

(1)浸渍法：又称为吸附法，即将金属卟啉溶解在有机溶剂中，然后加入介孔分子筛，使金属卟啉直接吸附在介孔分子筛上，再用溶剂充分洗涤。这种制备方法过程简便，但制得的负载金属卟啉不稳定，活性物质容易流失。

(2)离子交换法：离子交换是传统多相催化剂制备的常用方法之一。通常的离子交换从以下两种方式进行：a)通过离子卟啉与未经过煅烧的介孔分子筛中的模板剂发生离子交换而负载；b)通过离子金属卟啉与煅烧后的介孔分子筛进行离子交换。

(3)水热合成法：水热合成法是制备纳米材料常用的方法之一，始终受到材料工作者的重视。卟啉分子的电子结构受载体壁和邻近卟啉分子的影响很小。

(4)接枝法：接枝法是利用金属卟啉上的功能化官能团与介孔分子筛的表面活性基团反应，通过共价键使其连接，从而达到固载的效果。

(5)“瓶中造船”法：当金属卟啉的直径大于分子筛孔径时，金属卟啉就无法通过自由扩散到达分子筛孔道，这时就需要使吡咯和苯甲醛分别进入到分子筛孔道后再组装成卟啉。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种接枝法在钛硅分子筛上负载金属卟啉，达到在载体表面单层覆盖更高的负载量，既提高金属卟啉的稳定性以及对底物的立体选择性，同时通过对钛硅分子筛改性，有效的增大了催化剂与反应物的有效接触表面积，提高了催化剂的通透性，从而使制得的新型金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂具有更高的催化活性。

为了达到上述的发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂的合成方法，包括如下步骤：

步骤一：将钛硅分子筛TS-1通过改性剂改性得TS-1*，然后与丁二酸酐在惰性气体保护下室温反应18～22h后经过滤、洗涤、干燥得新型催化剂Ⅰ；

步骤二：在微沸的丙酸中，依次加入对羟基苯甲醛和苯甲醛，搅拌溶解后，滴加重蒸吡咯，于120～160℃下回流反应30～40min，然后冷却至30～35℃后于80～130℃减压蒸馏除去丙酸，冷却至40～100℃加入无水乙醇后进行柱层析，旋干溶剂得5-(对羟基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉HTPP；随后将5-(对羟基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉HTPP与FeCl₂·4H₂O回流反应4～5h，重结晶得粉红色固体，真空干燥得HTPP-Fe-Cl；