[发明专利]一种多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法，其制备步骤包括：(1)多元羧酸的制备：分为酯化、加成、提纯三步。(2)阻燃环氧树脂的制备。本发明的多元羧酸以三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯、顺丁烯二酸酐、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物为原料合成而来，其制备方法简单环保，生产成本低廉。该多元羧酸同时具有阻燃性和反应性，不仅能够显著提高普通环氧树脂的阻燃性能，还能保持环氧树脂良好的工艺性能和优异的物理机械性能。解决了目前环氧树脂添加型阻燃剂工艺性与稳定性差，反应型卤系阻燃剂不环保等技术难题。所制得的阻燃环氧树脂可广泛应用于电子电器、化工环保、房屋建筑、交通运输、航空航天等领域。

技术领域

本发明涉及一种含有磷氮元素的多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法，属于材料领域。

背景技术

环氧树脂因为具有较好的粘接性能、电气绝缘性能、耐化学腐蚀以及高强度等特点，能应用于金属与非金属的粘结、电子电气的绝缘材料、纤维复合材料等的制造，广泛应用于航空航天、船舶运输、电子电气、机械制造等领域。但普通环氧树脂容易燃烧，限制了其在一些高阻燃要求领域的应用，因此提高环氧树脂的阻燃性能意义重大。

环氧树脂的阻燃方法一般是通过添加卤素、磷、氮、硅、硼等元素提高树脂阻燃性能。传统阻燃剂中比较常见的是含卤阻燃剂，虽然其阻燃效率高，但因在燃烧过程中会产生有毒的卤化氢气体造成环境污染而被限制使用。目前广泛采用含磷氮元素的阻燃剂，能达到磷氮协同效果从而大幅提高环氧树脂阻燃性能。常见的有六氯环三磷腈的衍生物，聚磷酸铵，聚磷酸三聚氰胺以及以季戊四醇为基的双环笼状磷酸脂及其衍生物与三聚氰胺复配等阻燃剂或阻燃体系。

中国专利CN 101993456 B报道了一种磷杂菲磷腈无卤阻燃剂的制备方法，是将六-(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈与9,10-二氢-9-氧氢-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行熔融加成反应获得了一种含磷氮阻燃剂。但此类添加型阻燃剂大多是高熔点且难以溶解的固体，只能以物理状态分散于树脂体系中，这极大地恶化了环氧树脂的工艺性能和力学性能。此外，添加型阻燃剂会随着时间的延长而发生迁移渐渐地从树脂基体中析出，从而导致阻燃效率下降和环境污染。而具有反应活性的阻燃剂能参与固化反应并固定到树脂基体的交联网络之中，在提高阻燃性能的同时，较好保持树脂基体原有的工艺性能与物理机械性能。

鉴于此，本发明通过分子结构与配方设计，制备出一种同时含有多个磷氮元素和羧基的反应型阻燃剂并应用于普通环氧树脂的阻燃改性。

本发明的多元羧酸阻燃剂是以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，顺丁烯二酸酐(MAH)和DOPO为原料，通过简单的酯化和加成反应合成得来。其合成成本低廉，且合成过程中无毒性气体生成，符合环保要求，此类同时含有磷氮元素和多元羧酸的合成及应用尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含有磷氮元素的多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法，以便在保持环氧树脂原本优良的工艺性能和力学性能的前提下，提高环氧树脂的阻燃性能。

本发明解决其技术问题采用以下技术方案：

本发明提供的多元羧酸及其阻燃环氧树脂，是一种含有磷氮元素的多元羧酸及其阻燃环氧树脂，所述多元羧酸同时含有多个磷、氮元素和羧基，其结构为：

本发明提供的多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法，是以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，顺丁烯二酸酐(MAH)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料，通过酯化和加成反应合成得到的是一种含有磷氮元素的多元羧酸，可用于制备一种反应型无卤阻燃环氧树脂，所述多元羧酸同时含有多个磷、氮元素和羧基，其结构如下：

上述制备方法中，多元羧酸的制备按以下步骤进行：