[发明专利]一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用。该制备方法过程为：以式I化合物为原料，在惰性气体保护下，于有机溶液中，在无机碱的参与下，控制反应温度70～160℃，原料经钯催化反应得到芳基取代的三亚苯类化合物；式I化合物的结构为：其中，R₁为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl，R₂为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl，并且R₁和R₂中至少有一个为H原子。该合成路线未见文献报道，且原材料价廉易得；单元操作简单，设备要求低，适合快速构建三亚苯类化合物以及稠环化合物。

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法以及其在制备稠环化合物中的应用。

背景技术

100多年来，芳基卤化物的二聚反应一直是科研工作者的研究方向。自1901年发现以来，经典的乌尔曼(Ullmann)反应仍然是合成对称双芳基化合物中最强大和最通用的反应之一。在过去的二十年中，二聚反应取得了许多进展，包括较温和的催化的Ullmann反应的发展，以及基于选择性交叉偶联反应的发展。但是，二聚反应产物的多样性却一直发展缓慢。Itami课题组报道了在膦配体和Cs2CO3存在下使用PdCl2作为催化剂使氯苯发生环化二聚的反应，并构建了各种三/四苯并三亚苯芳香族化合物。在他们的策略中，首先通过Suzuki-Miyaura交叉偶联，由1,4-二溴-2-氯苯和芳基硼酸预先合成结构和功能多样的氯代多联苯作为底物，然后，这些化合物可以通过Pd催化的环化二聚反应转化为部分稠合的多环芳烃，最后再通过Scholl反应进一步转化为完全稠合的小石墨烯纳米带。但官能团兼容性不够广泛，而且难以做更多的衍生。稠环芳烃广泛存在于家庭以及自然界的煤、木材等其他有机物未完全燃烧的残留物中，甚至在太空也能发现它们的踪迹。它们用处广泛，但合成方法一般比较复杂。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种三亚苯类化合物的制备方法，该方法步骤简单，产率高，适用于快速构建三亚苯类化合物。

本发明解决该技术问题所采取的技术方案是：

一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法，包括如下步骤：

以式I化合物为原料，在惰性气体保护下，于有机溶液中，在无机碱的参与下，控制反应温度70～160℃，原料经钯催化反应得到芳基取代的三亚苯类化合物；式I化合物的结构为：

其中，R₁为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl，R₂为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl，并且R₁和R₂中至少有一个为H原子。

所述的催化剂钯的前体为乙酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯、二(乙酰丙酮)钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯、四乙腈四氟硼酸钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的一种；优选的前体为乙酸钯。

所述有机溶剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、三氟甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种的混合；优选的有机溶剂为N,N-二甲基苯胺。

所述的无机碱为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种；优选的无机碱为碳酸氢钾。

所述的无机碱与原料的摩尔比为1～2:1；优选的摩尔比为1.1:1。

所述惰性气体为氩气或氮气。

所述的钯与原料的摩尔比为1～5％:2。

所述的反应时间为24～96h。