[发明专利]一种3;4-二羟基-2;5-己二酮的制备方法

说明书

本发明涉及一种3,4‑二羟基‑2,5‑己二酮的制备方法，其特征在于：1.配5％～50％醋酸盐溶液；2.分次加催化剂、5％～40％丙酮醛溶液、10％～90%稀硫酸，醋酸盐溶液：催化剂：丙酮醛溶液：稀硫酸质量比为10～300：0.01～300：100：30～300，加料温度‑20～60℃，10～80℃保温1～24h；3.乙酸乙酯萃取4～20次,0.05～0.099MPa蒸馏10～600min，加乙酸乙酯，浓缩液与乙酸乙酯质量比为1：0.1～5，‑40～0℃结晶4～72h、抽滤。本发明优点：1.方法简单、反应平稳、副反应少，易工业化放大；2.克服了反应液酸度大，锌粉与酸反应剧烈，生产危险的问题。

技术领域

本发明属有机合成中间体和精细化工中间体的制备领域，涉及一种3,4-二羟基-2,5-己二酮的制备方法。

技术背景

3,4-二羟基-2,5-己二酮是合成香料呋喃酮的一种重要中间体，用它合成的呋喃酮，工艺简单，成本低，香气纯正。目前为止，文献报道3,4-二羟基-2,5己二酮的合成方法包括 ：1）利用乙炔与乙醛反应生成 2,5-二羟基-3-己炔，然后在O₃及三苯基膦的作用下，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮；2）丙酮醛水溶液中添加碳酸钠，使用甲醛和次硫酸氢钠或连二亚硫酸钠在水中还原偶合得到3,4-二羟基-2,5-己二酮；3）以丙酮醛水溶液为起始原料，添加水或乙醇，在锌粉和醋酸的作用下经还原偶联得到3,4-二羟基-2,5-己二酮；4）使用40％的丙酮醛与过量的丙酮醇在醋酸锌的催化作用下长时间反应得到3,4-二羟基-2,5-己二酮；5）使用氯酸钾/四氧化锇体系氧化 2,5-二甲基呋喃可以得到 3,4-二羟基-2,5己二酮。比较这些合成方法，要么有的使用价格昂贵的、毒性大的、有危害性的原料或溶剂，要么是反应收率低原料回收利用困难，要么是三废量大难处理，目前实际生产过程中比较多的是用丙酮醛和锌粉反应还原偶联得到使得3,4-二羟基-2,5-己二酮的工艺。

丙酮醛法工艺普遍存在反应控制困难，伴随产生氢气因而安全隐患大，收率不是太高，三废（主要是含盐废水）污染严重等问题。比如张精安在文献（《精细化工》2001年第18卷第1期31～33页）中以丙酮醛为原料，用锌粉作偶联剂，加入适量的氯化锂和碘化四丁基铵，滴加15%的醋酸溶液反应可得2,5-二羟基-3,4-己二酮；房升等在文献（《高校化学工程学报》2005年第19卷第2期233～237页）中在丙酮醛和乙酸水溶液中分批加入一定量的锌粉反应得3,4-二羟基-2,5-己二酮；张萍在文献（《连云港职业技术学院学报》2001年第14卷第4期13～14页）中报道丙酮醛的水溶液中加入锌粉，后滴加醋酸溶液反应得到产物。已有的报道中因为反应过程中预加酸会造成反应体系酸度大，导致锌粉与酸优先发生置换反应因而消耗加大，还会产生大量氢气带来严重的安全危险；体系酸度过大导致产物不稳定发生副反应影响收率；由于酸度大分批次加入锌粉时会因为剧烈而发生骤然升温和窜料，严重影响生产安全，生产不能平稳进行。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的丙酮醛法制备3,4-二羟基-2,5-己二酮的过程中反应液酸度过大，锌粉与酸反应剧烈，副反应多，物料消耗大，反应不稳定，生产过程危险性大等问题，提供一种3,4-二羟基-2,5-己二酮的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种3,4-二羟基-2,5-己二酮的制备方法，包括溶解、搅拌、加热、抽滤、萃取、浓缩、结晶等步骤，其特征在于：在合成过程中使用醋酸盐作为反应酸度控制剂，通过连续滴加硫酸来连续提供反应所需的低浓度氢离子，包括以下步骤：

1）将醋酸盐溶于水中配成浓度为 5％～50％的醋酸盐溶液；

2）分2～3次向醋酸盐溶液中分别加入催化剂、浓度5％～40％的丙酮醛水溶液和浓度10％～90%的稀硫酸，控制醋酸盐溶液：催化剂：丙酮醛水溶液：稀硫酸的质量比为10～300：0.01～300：100：10～300，控制加料时温度为-20～60℃，随后进行升温，10～80℃保温1～24h；