[发明专利]一种硫化型加氢裂化催化剂器外氨钝化方法和钝化催化剂

说明书

本发明涉及一种硫化型加氢裂化催化剂器外氨钝化方法和钝化催化剂，该方法包括：将有机氮化合物在有机溶剂的存在下负载到硫化型加氢裂化催化剂上，得到氮负载催化剂；其中，所述氮负载催化剂上以元素计的氮的含量占氮负载催化剂重量的0.1‑10重量％；将所得氮负载催化剂进行干燥处理，得到钝化催化剂；其中，所述干燥处理的条件包括：温度为30‑200℃，绝对压力为0.01‑1MPa，时间为0.5‑10小时。本发明的方法钝化效果好，缩短加氢装置开工时间。

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢裂化催化剂器外氨钝化方法和钝化催化剂。

背景技术

随着全球范围内环保法规的日益严格，对清洁燃料的需求量也越来越大，加氢处理技术是生产清洁燃料的有效手段，因此，加氢装置在各大炼油厂的数量也越来越多。

加氢裂化技术是一种将重质馏分油转化为轻质清洁产品的有效手段。加氢裂化技术使用双功能催化剂，包括裂化功能和加氢功能，裂化功能通常由具有酸性位的分子筛进行提供，目前使用比较广泛的为Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛以及复合分子筛等。加氢功能主要来自活性金属，包括第VIII族的Co和/或Ni、第VIB族的Mo和/或W。加氢催化剂只有将金属转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使催化剂的加氢性能最佳，在使用前需要将催化剂进行硫化处理，目前加氢催化剂的硫化分为器内硫化和器外硫化两种形式。其中器内硫化是在反应器中进行，产生的废气、废水会对环境造成污染，器外硫化是催化剂在器外完成硫化处理，生成了高活性的金属硫化物，装进反应器后可以直接进油开工，这是目前比较提倡和推广的硫化方式。

加氢裂化装置一般需要较高的操作温度，开工过程中需要将反应器的温度升到较高的温度，在升温过程中原料油在高裂化活性的催化剂上会发生裂化反应以及加氢反应，并且整体呈现放热状态，升温过程中会因为过度的加氢裂化反应而导致催化剂床层“飞温”，这样不但会加速积碳还会影响催化剂的活性以及装置的稳定性，因此在开工升温过程中对加氢裂化催化剂进行钝化处理，抑制其过高的初活性，确保催化剂、设备及人身的安全。

目前，加氢裂化装置在开工过程中注无水液氨是一种对加氢裂化催化剂常用的钝化方式，注入的无水液氨被催化剂吸附，可以暂时性的抑制催化剂的裂化初活性，随着开工反应温度的升高和运转时间的延长，催化剂又能恢复到本身的活性。但是无水液氨是一种刺激性的有毒液体，具有易燃易爆的特性，工业上使用无水液氨具有一定的危险性，泄露的话对环境和人身会造成较大的伤害，不符合安全健康和环保的理念。CN101492613A公开了一种加氢裂化装置开工的方法，开工过程使用无水液氨进行催化剂的钝化处理，存在上述提及现有技术中注氨带来的弊端，具有一定的隐患和危害。

CN103059969A和CN103789023A公开了一种开工过程中利用高氮原料与氢气反应生成氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化的方法，从而达到减少无水液氨使用的目的，虽然可以起到暂时性抑制裂化活性的作用，但是操作比较复杂，稳定性差，较难保证分子筛的钝化效果，同时高氮原料油的额外引入很可能会有新的杂质引入反应系统，影响催化剂的活性。

CN103566963A公开了一种在低温阶段将碱性氮化物引入催化剂上，然后进行器内硫化以及活化过程的方法，虽然能够一定程度的控制裂化反应，但是通过水溶液的形式将氮化物引入硫化型催化剂，这将会很大程度上对催化剂的加氢活性造成影响，导致催化剂的活性中心遭到破坏。同时如果在氧化态阶段将含氮化合物引入催化剂，在硫化过程中氮化物分解较快，很难起到钝化保护的作用，并且开工过程还需要硫化处理，开工时间比较长。

CN107446616A公开了一种向常规加氢裂化催化剂上负载低分子氮化物或在催化剂混捏成型过程中引入低分子氮化物的方法，以缓解加氢裂化装置在开工过程中飞温的风险，但是催化剂在开工过程中还需要进行硫化处理，这就会导致在硫化过程中部分氮化物与硫化物反应或者随着硫化温度的升高提前脱附，后续又没有继续注氨的过程，导致分子筛钝化过程不稳定，不能保证钝化效果，仍存在一定超温的风险。

发明内容