[发明专利]一种酯化反应方法及在制备冬青油和草酸二乙酯中的应用

说明书

本发明提出了一种酯化反应方法，包括将酸和过量的液体醇加入反应釜，加入硼矸粉，加热进酯化反应，常压蒸馏回收液体醇，过滤，收集滤液和滤渣；滤液精制得到高纯度的酯，滤渣经多次洗涤后堆燃、脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，循环使用。本发明酯化方法反应温和，无需加入强腐蚀性催化剂浓硫酸，反应温度低，一般不超过100℃，且反应产物的废液废渣可循环利用，成本低，原料来源广，反应得率高，一般高于90%，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种酯化反应方法及在制备冬青油和草酸二乙酯中的应用。

背景技术

酯化反应，是醇跟酸生成酯和水的一类有机反应。其中，羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂，多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。典型的酯化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。

冬青油具有冬青香气，又被称为水杨酸甲酯(Methyl Salicylate)，在自然界中广泛存在，是鹿蹄草、小当药油的主要成分。现被广泛地用在精细品化工中作溶剂、防腐剂、固定液，也用作饮料、食品、牙膏、化妆品等的香料，以及用于生产止痛药、杀虫剂、擦光剂、油墨及纤维助染剂等，同时其具有的消炎、镇痛、杀菌作用以及透入皮肤的能力被广泛应用于医药行业。

传统的冬青油合成方法主要为酯化法。该法以水杨酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化下进行酯化合成反应。浓硫酸作为催化剂虽然具有较高的催化活性和产率,但其缺点也比较多:一是浓硫酸的酸性和氧化性很强,在反应过程中会使有机物碳化,引起水杨酸分解，还拌有氧化、醇脱水和醚化 ,引起了很多副反应；二是硫酸在生产过程中会腐蚀设备；三是硫酸的工业处理比较困难；四是排放的废酸污染环境；五是硫酸催化剂不能重复使用。

针对该传统的冬青油合成方法所存在的缺陷，目前已见有一些专利申请与报道的改进方法。如：公告号CN106045851B专利名称为“一种水杨酸甲酯的制备方法”该制备方法以对甲苯磺酸为催化剂，将原料甲醇、水杨酸和催化剂加入反应侧线精馏塔，经反应精馏，反应侧线精馏塔侧线出料为水，塔顶出料为甲醇，循环至反应侧线精馏塔的反应釜中继续反应，反应侧线精馏塔反应釜得到的水杨酸甲酯粗产品加入减压侧线精馏塔分离，塔顶得到甲醇，侧线出料为水杨酸甲酯，塔釜出料为对甲苯磺酸催化剂。虽然该方法克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在着采用对甲苯磺酸作为催化剂，价格贵，回收困难等不足；又如：公告号为CN105646203B专利名称为“一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺”，该制备工艺采用溶胶凝胶技术制备出TiO₂复合光催化剂，代替传统浓硫酸催化剂。虽然该工艺克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但存在着采用TiO₂复合光催化剂、催化剂的制备工艺复杂，整个合成反应复杂，实用性差，反应后续处理复杂等不足；再如：公开号为CN105622403A专利名称为“一种高品质水杨酸甲酯的合成制备方法”，该合成方法以新型催化剂代替原先得浓硫酸催化剂，其中新型催化剂由基料、多糖类、硫化物、滑石粉和助剂制备而成，其中基料为二氧化硅、硅藻土和氧化铝搅拌混合而成，多糖类为聚乙酰氨基葡萄糖、半乳糖和多聚果糖的一种或几种，硫化物为硫酸氢钾、硫酸铜的一种或两种，助剂为聚乙烯醇、聚山梨糖醇其中的一种或两种。虽然该合成方法克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在着该催化剂制备工艺复杂，实用性差，反应后续处理复杂等不足。

草酸二乙酯是重要的有机化工原料，草酸二乙酯低压加氢可以制得重要化工原料乙二醇更是受到化工领域的普遍重视。传统的草酸二乙酯生产法是通过草酸和乙醇在浓硫酸的催化下，以甲苯为溶剂酯化反应制得，虽然，浓硫酸作催化剂价廉有效，但是浓硫酸的使用同样存在上述缺点，同时，甲苯作为溶剂具有较大的毒害性，不易于操作人员的身体健康。