[发明专利]一种甲烷部分氧化制合成气PtO@S-1多级孔结构分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明属于甲烷催化转化技术领域，本发明一种甲烷部分氧化制合成气的多级孔结构分子筛的由1～5 wt%的金属Pt和，95～99 wt%的载体组成，其准备方法为先合成silicate‑1沸石分子筛，然后以可溶性铂盐为活性组分，将活性组分浸渍在制备好的silicate‑1沸石分子筛载体上，再以含有金属Pt的silicate‑1沸石分子筛为硅源，在碱液蚀刻作用下，将活性组分Pt被封装在多级孔分子筛中。本发明方法制得的催化剂，其封装结构有效地阻止了活性组分在高温下烧结，多级孔结构使反应气和反应产物更易扩散，增大了其与活性组分的接触几率，从而显著提高了催化剂的活性和抗烧结性能。

技术领域

本发明属于甲烷催化转化技术领域，尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气PtO@S-1多级孔分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

在天然气化工领域，甲烷的应用大致上可分为直接转化和间接转化，但甲烷直接转化普遍存在转化率和产率低的问题。甲烷间接转化首先转化为合成气，然后以合成气为原料生产化工产品。由此甲烷转化为合成气显得尤为重要。甲烷转化为合成气的工艺有二氧化碳重整法、水蒸汽重整法和甲烷部分氧化法等，相比之下甲烷部分氧化法更为经济。甲烷部分氧化是温和的放热反应，能耗较小；甲烷部分氧化反应器体积小，且具有合适的H₂/CO，该比例对下游产品尤其是甲醇和F-T合成非常有利。目前，该反应所用的催化剂主要有两种：一种是负载型镍、钴催化剂，虽然成本较低有利于工业生产，但该催化剂在高温下存在积碳和烧结等问题，这将极大地限制其应用；另一种是负载型贵金属催化剂，虽然很少发生积碳的问题，但活性组分烧结会降低金属的原子利用率从而更增加了成本。

中国专利CN108636455A公开一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂的制备及应用。以核壳结构的双金属Ni/Zn-MOF为载体，通过调控，可以将贵金属纳米颗粒封装在核壳之间的空腔中，内核可以作为载体，均匀分散贵金属钯纳米颗粒，外壳可以起到保护作用，抑制贵金属纳米颗粒流失，构筑了具有多级结构的Pd@Ni Zn-MOF，但是该催化剂不适用与高温反应，高温下催化剂结构坍塌严重。中国专利CN107983401A公开一种涉及ZSM-5封装的单原子层Pd催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中贵金属催化剂制备成本高、原子利用率低及高温反应稳定性差的技术问题，其制备方法为，将钯络合物加入分子筛凝胶中，经过一步晶化法将金属钯分散于ZSM-5分子筛中，在高温炉中在氧气气氛下焙烧，使得金属钯在分子筛内部形成单原子分散，从而可暴露更多活性位点，减少贵金属用量，降低催化剂制备成本，但是微孔分子筛孔径有限，反应气和反应产物与活性组分接触不充分。中国专利CN105107497B公开一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法。分别合成介孔SiO₂纳米小球、金纳米团簇溶液和聚苯乙烯小球乳液；然后将介孔SiO₂纳米小球分散在去离子水中，加入过量地金纳米团簇溶液，充分负载后得到负载金纳米团簇的介孔SiO₂小球水溶液；取聚苯乙烯小球乳液与负载金纳米团簇的介孔SiO₂小球溶液混合，超声分散后向其中加入硅源，置于烘箱静置老化，再经煅烧后得到多级孔结构多重封装的金纳米催化剂。

惰性材料封装活性金属可提高金属稳定性，但是目前惰性材料的孔道多为微孔，在一定程度上影响反应物及产物扩散，进而影响催化转化效率。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统负载型Pt基催化剂活性组分分散不均匀，贵金属原子利用率不高，在高温下容易发生活性组分烧结，且微孔分子筛孔径有限，反应物、产物与活性组分接触不充分的问题。本发明提供了一种多级孔结构分子筛封装金属Pt催化剂制备方法，用于甲烷部分氧化制合成气，催化活性和稳定性都得到显著改善。

本发明一种甲烷部分氧化制合成气的PtO@S-1多级孔结构分子筛，其特征在于，所述PtO@S-1多级孔结构分子筛是以含活性组分Pt的PtO/S-1纳米粒子为硅源，在模板剂的导向和蚀刻作用下，通过脱硅与再晶化过程，将活性组分Pt封装在分子筛内而制得。