[发明专利]一种成对电极反应制备ε-己内酯的方法

说明书

本发明涉及一种成对电极制备ε‑己内酯的方法，包括，在电解槽的阳极发生Kolbe偶联反应，在阴极发生还原反应，将己二酸二酯还原成6‑羟基己二酸酯，6‑羟基己二酸酯在电解条件下自发环化生成ε‑己内酯。本发明为ε‑己内酯提供了一种绿色、安全的方法，解决了现有技术中过氧酸危险性大、流程复杂等缺点。成对电极提高了电能的利用效率，降低了生产成本，提高了操作的安全性，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及一种成对电极反应制备ε-己内酯的方法，属于有机电化学合成领域。

背景技术

ε-己内酯单体是一个很有用的化学中间体，开环后得到的己内酯衍生物如己内酯改性多元醇、己内酯丙烯酸单体，可以用来生产高性能PU弹性体、涂料、胶黏剂等。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力。

ε-己内酯或与其他单体共聚所得到的聚己内酯(PCL)及其共聚物，是一类可降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、无毒性且可生物降解，在生物医学工程中获得了较好的应用，如医用缝合线、骨修复、人工软骨等。还可用于生产降解塑料制品，如包装材料和一次性餐具等。用其制成的纤维具有透气性和高强度、高弹性，穿着舒适，制成运动服非常受欢迎。

目前ε-己内酯大部分采用Baeyer-Villiger氧化反应制备，反应方程式如下：

反应需要以过氧羧酸为氧化剂，常用的过氧酸有三氟过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸和过氧丙酸等，工业上使用过氧乙酸或过氧丙酸氧化路线。过氧乙酸可以由乙酸在氧化剂下制得，也可以由乙酸和双氧水在催化剂下制备。水的存在会导致ε–己内酯发生水解，从而降低产物的选择性和产率，并且增加后续分离难度，因此要求制得的过氧酸中的含水量尽可能低。

专利CN103570667报道了采用丙酸为溶剂，固体酸为催化剂，使用酯类溶剂脱水，加入双氧水制备过氧丙酸，继而氧化环己酮制得ε-己内酯的工艺，环己酮转化率＞90％，ε-己内酯选择性＞95％。采用过氧酸或双氧水为氧化剂，有很大的安全风险，因这类物质活性很高，自身容易分解，瞬间放热量很大，极易发生安全事故。而且乙酸易发生设备腐蚀，对材质要求很高，导致生产成本升高。

专利US8217186报道了6-羟基己酸酯环化制备ε-己内酯的工艺路线。己二酸甲酯在管式固定床反应器中，以Cu/Ni/Mo/γ-Al₂O₃为催化剂，反应温度为210-220℃，反应压力为12-16MPa，加氢还原得到1,6-己二醇和ε-己内酯的混合物，进一步分离得到ε-己内酯。由于同时产生两种物质，因此ε-己内酯收率较低。由于氢气的极度易燃和爆炸风险，加氢反应往往伴随着很大的危险性；同时，为了提高选择性和转化率，加氢反应一般在高压下进行，这需要高压反应釜等一系列耐高压装备，不仅会增加设备投资，还增加了操作的复杂性，高压反应还存在氢气泄露的风险。

以上可以看出，以环己酮为原料制备ε-己内酯存在安全风险高、设备投资高等缺点；以己二酸为原料经由6-羟基己酸酯制备ε-己内酯的路线存在分离工序多、能耗大、收率低等弊端。

因此，需要开发一种新的制备ε-己内酯的方法，以解决现有技术中存在的各种问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种成对电极反应制备ε-己内酯的新方法。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种成对电极反应制备ε-己内酯的新方法：在电解槽的阴极将己二酸二酯还原为6-羟基己二酸酯，后者在电解条件下自发环化生成ε-己内酯。在阳极发生羧酸盐的Kolbe偶联反应，两者独立发生，互不影响。反应方程式如下：

阳极反应：

阴极反应：