[发明专利]一种混合碳四原料加氢精制的方法及其系统

说明书

一种混合碳四原料加氢精制的方法及其系统。所涉及的方法为：混合碳四原料和惰性气体在第一反应器与硫醇醚化催化剂接触进行反应，其反应流出物分离后，所得低硫混合碳四物料在第二反应器与选择性加氢脱二烯催化剂接触进行脱二烯反应，得到低硫、低二烯烃混合碳四产品。本发明大大降低了选择性加氢脱二烯催化剂硫中毒风险，显著延长了选择性加氢脱二烯催化剂的使用周期，并且单烯收率高。

技术领域

本发明提供一种混合碳四原料加氢精制生产叠合原料的方法及其系统。

背景技术

随着国五、国六标准的制定和实施，高辛烷值清洁汽油组分需求日益增加，与此同时，随着国内乙醇汽油的大面积推广，广泛用于调和汽油的高辛烷值组分甲基叔丁基醚(MTBE)不能加入到乙醇汽油中，面对清洁汽油高辛烷值组分的不足，国内外开展了大量的MTBE替代技术。其中之一是将异丁烯叠合。碳四烯烃叠合技术不仅可以替代MTBE技术，充分利用炼厂混合碳四原料，同时叠合产品是高辛烷值的清洁汽油组分。

叠合技术原料一般采用催化裂化等过程生产的混合碳四组分，混合碳四原料中一般含有0.1％～1.2％的丁二烯。在碳四烯烃叠合技术中，丁二烯会使叠合催化剂快速积炭失活。解决这一问题的最好途径是采用选择性加氢法除去原料中的丁二烯。采用加氢手段除去混合碳四中的原料，通常采用贵金属催化剂，液相加氢的方法，如负载型的Pd催化剂。现有技术对Pd催化剂进行适当的改进，以提高催化剂的活性和选择性。

在混合碳四原料选择性加氢脱二烯过程中，原料中会含有一定量的(10～200μg/g)的硫，含硫化合物会使选择性加氢脱二烯催化剂中毒，导致其活性快速下降，催化剂运转周期受到严重影响。并且，混合碳四中的硫化物会进入叠合产品导致汽油调和组分硫含量达不到国五、国六标准要求。

目前，脱除混合碳四中硫化物的方法主要是通过固体碱进行粗脱硫，然后利用水解剂或者吸附剂一次性脱除其中含有的各种硫化物。

CN101249366A公开一种精脱硫的方法，首先使炼厂碳四组分通过固体碱进行粗脱硫，然后与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除其中的大部分羰基硫和硫醇；再与精脱硫吸附剂接触，吸附脱除其中残留的硫。炼厂碳四组分经过本发明提供的方法实施精脱硫处理之后，可以使其总的硫含量降低至1mg/m³以下。

CN103102987A公开了一种碳四馏分的精脱硫方法，将来自包括催化裂化装置、催化裂解装置等副产的液化石油气经胺洗脱硫和碱洗脱硫醇，再经气体分离装置将其中的碳三组分分离，从气体分离装置来的混合碳四馏分经脱轻塔塔顶分离出富含异丁烷组分及微量的羰基硫COS，剩余馏分进入脱重塔；脱重塔塔顶分离出富含丁烯组分的精制混合碳四馏分，该组分硫含量小于3mg/m³。

专利TW201011100A公开了一种用来从气相混合物中除去硫醇的方法，首先将包含碳氢化合物以及硫醇的气相混合物进料至反应器，采用含有钯和银的催化剂上进行醚化反应，醚化后将反应器产物混合物进行分馏，将沸点较低的碳氢化合物与硫醚分离达到脱硫的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种混合碳四原料加氢精制的方法及其系统，以解决现有技术中存在的选择性加氢脱二烯催化剂容易失活、选择性差等问题。

本发明提供的混合碳四原料加氢精制的方法，包括：

(1)混合碳四原料在第一反应器内，在惰性气体的气氛下，与硫醇醚化催化剂接触进行反应，所得反应流出物进行分离后，得到硫醚和低硫混合碳四物料，所述硫醇醚化催化剂为负载在氧化铝载体上的含有至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第VIB族金属组分的催化剂；

(2)所得低硫混合碳四物料和氢气及选择性调控气体一起进入第二反应器，与选择性加氢脱二烯催化剂接触，进行加氢脱二烯反应，第二反应器的反应流出物经分离后，得到低硫、低二烯烃混合碳四产品，所述选择性加氢脱二烯催化剂为贵金属催化剂；所述的选择性加氢脱二烯催化剂包括至少一种第VIII族贵金属组分和任选的第IB族金属组分。