[发明专利]一种环十二酮肟的制备方法

说明书

本发明公开一种环十二酮肟的制备方法。所述方法包括以下步骤：将环十二酮、小分子肟、有机硅醚、pH缓冲剂和溶剂混合，使用酸性催化剂将体系pH值调节至1～3进行肟交换反应。反应为均相体系，传质要求低，且反应无硫酸铵副产，反应结束后反应液经精馏分离小分子酮，可解决羟胺肟化油水分离困难的问题。原料转化率高，产品选择性高。

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种环十二酮肟的制备方法。

背景技术

环十二酮肟是一重要化工原料，其主要应用于合成尼龙12。尼龙12作为特种尼龙产品与通用尼龙(如尼龙6)相比，具有吸水率低、韧性高、耐磨、耐溶胀等优点，广泛用于生产树脂、粉末涂料、弹性体和热熔胶等产品。

环十二酮肟的传统合成路线为环十二酮羟胺肟化法和氨肟化法，US2010324283、US2013023697A1、EP2223911A1等相关专利提及使用环十二酮与羟胺反应，醇、甲苯、烷烃等做溶剂，采用一段或两段肟化的方式制备环十二酮肟，使用羟胺做反应原料副产大量硫酸铵，且体系为油水两相体系，对传质要求高；CN1860098A、CN1235872C、CN1854124A采用环十二酮氨肟化的反应工艺，氨肟化反应工艺虽可解决传统羟胺肟化硫酸铵副产大问题，但其使用价格昂贵的钛硅分子筛做催化剂，且反应体系使用过氧化氢，工艺风险高，氨肟化仍为油水两相体系，对传质要求高；另外无论羟胺肟化还是氨肟化，由于环十二酮肟具有一定极性，反应结束后存在油水两相分液困难的问题。

专利CN104628597A和文献(化学试剂，2012，34(5)，479～480)报道以酸为催化剂，酮肟与醛在液相中进行肟交换的反应工艺，由于体系无水，酮肟在pH＝4-5的弱酸性条件下相对稳定，但肟在强酸性条件下极易分解。 CN105315139A报道肟在有水的酸性条件下分解成羟胺和酮，另外，肟在碱性条件下也极易水解，因此肟交换对反应体系pH值有严格要求。

发明内容

本发明涉及一种环十二酮肟的制备方法，所述方法工艺成本低、安全系数高、传质要求低、无硫酸铵副产、反应结束后反应液经精馏分离小分子酮，可解决羟胺肟化油水分离困难的问题。原料转化率高，产品选择性高。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种环十二酮肟的制备方法，包括以下步骤：将环十二酮、小分子肟、有机硅醚、pH缓冲剂和溶剂混合，使用酸性催化剂将体系pH值调节至1～3，优选1～2，进行肟交换反应。

本发明所述小分子肟的分子量小于等于170，优选自乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、苯乙酮肟和苯丙酮肟中的一种或多种，优选丙酮肟、丁酮肟和2-戊酮肟中的一种或多种。

本发明所述小分子肟与环十二酮的摩尔比为1:1～1.5:1，为了保证环十二酮完全反应，同时降低原料小分子肟的损失，小分子肟与环十二酮的摩尔比优选 1.05:1～1.1:1。

由于小分子肟和环十二酮肟在强酸性和高温下不稳定，反应体系需加有机硅醚和pH缓冲剂以降低小分子肟和环十二酮肟的损失，提高反应转化率和选择性。

本发明所述的有机硅醚，其结构式如下：

其中R₁为C1～C4的烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，优选甲基、乙基或丙基；

R₂为芳香基，包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、二甲苯基、二乙苯基、丙苯基、二丙苯基、萘基、醌基等，优选苯基或对甲苯基；

R₃可选择-CH₂OH或-CH₂SH，优选-CH₂OH；

n可选择1～5，优选1～2。