[发明专利]一种亚磷酸二甲酯的连续化合成方法及装置

说明书

本发明公开了一种亚磷酸二甲酯的连续化合成方法及装置，具体的，装置包括酯化反应釜，冷凝塔，甲醇精馏塔。步骤为：将固体亚磷酸、无水甲醇和催化剂酯化釜，升温至100~150℃，投料入酯化釜进行酯化反应，反应生成物酯和水通过体系中过量的甲醇边进入冷凝塔，冷凝得到的为亚磷酸二甲酯，气体继续进入甲醇精馏塔得到高纯度甲醇。其中，上述入釜物料投入量约占酯化釜容积的三分之一。本发明采用连续化生产方法，产品质量稳定，亚磷酸二甲酯纯度可达98.5%。同时该发明方法工艺操作简便、实现了物料的循环利用，无需脱酸处理和有机溶剂带水，无工业“三废”产生，安全环保；易于实现规模化、自动化工业生产。

技术领域

本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种以亚磷酸、甲醇为原料催化酯化连续合成亚磷酸二甲酯的方法。

背景技术

亚磷酸二甲酯广泛应用于精细化学品工业，既是合成草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧化乐果等多种有机磷农药的中间体，又是生产有机缓蚀剂、染料添加剂、塑料助剂及阻燃剂等化工产品的原料。国外早在60 年代已有工业化生产，二甲酯含量达95 %，性能稳定。国内70年代开始研究，80 年代在较大农药厂有二甲酯合成工段。

目前，亚磷酸二甲酯的合成方法报道较少，工业生产亚磷酸二甲酯多用三氯化磷与甲醇为原料经直接缩合反应制得，生成的亚磷酸二甲酯粗品经蒸馏除溶剂后得精酯，缩合反应过程中同副产氯化氢和氯甲烷气体。该方法生产过程包括酯化脱酸、产品精制及尾气回收等，工序复杂；不能及时移除的副产氯化氢又会和亚磷酸二甲酯发生副反应生成亚磷酸和氯甲烷；主副反应均为放热反应，均可自发进行，副反应的进行将导致原料转化率及产品收率降低。因此，合理控制反应温度、及时移除副产氯化氢是抑制副反应进行，提高原料转化率和产品收率的关键，具体反应机理为：PCl₃+ 3CH₃OH→( CH₃O) ₂ POH+ 2HCl↑+CH₃Cl↑；(CH₃O)₂POH +2HCl→H₃PO₃ +2CH₃Cl。且该工艺对原料纯度及安全环保方面要求较高，生产方式一般有溶剂法、间歇式和无溶剂、连续化两种，溶剂法、间歇式生产周期长、产量低，操作频繁，劳动强度大，生产尾气增加了环境负担和处理成本；无溶剂法、连续化生产方式较好的解决了上述问题，但由于三氯化磷腐蚀性极强，对设备材质选择要求非常严格；另一方面，生产过程中，工业品三氯化磷很容易堵塞管路，生产设备不能达到快速反应、快速分离的要求且人工控制流量的方法不能准确控制原料配比，不利于自动化操作。目前国内无溶剂法生产工艺的收率仅能达到80 %左右，脱酸后亚磷酸二甲酯质量分数仅能达到80%左右。

亚磷酸酯化法是生产亚磷酸酯的另一方法，利用亚磷酸与醇为原料在催化剂作用下直接酯化，产物是亚磷酸酯和水。美国专利US3725515A公开了一种利用亚磷酸与过量的含碳原子数≥4的直链或者带有支链的脂肪醇直接反应制备长链的烷基亚磷酸酯，该方法在惰性气体保护或者负压条件下进行，副产物（烯烃、醚）较多。该类方法中多采用甲苯等有机溶剂为共沸带水剂，高沸点、毒性较大的苯系带水剂的使用，一方面增加了工艺的后处理工序，溶剂的回收套用增加了生产成本；同时，大量“废液”的产生，不利于环境友好，不易实现规模化工业生产。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用亚磷酸和甲醇为反应原料，在催化剂作用下发生酯化反应制备亚磷酸二甲酯的连续化合成方法及装置。

一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

（1）常温常压下，将亚磷酸、无水甲醇和催化剂加入高压反应釜；

（2）高于常压下，开启搅拌至亚磷酸全部溶解并提温至反应温度反应1h以上；所述的反应温度为100~150℃；

（3）反应完成后，负压外蒸并经精馏分离制得亚磷酸二甲酯。