[发明专利]亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法

说明书

本发明公开了一种亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，该类亚磷酸酯类化合物具有良好的抗氧化性能、阻燃性能等。其制备过程以芳基酚及其衍生物和三氯化磷为原料，在缚酸剂的作用下，利用微通道反应器来连续合成亚磷酸酯类化合物，并通过后处理得到精制产物，其反应式如下：本发明具有反应时间短、反应温度低、副产物少、收率高等特点，并且工艺过程更加绿色、环保、经济，产物收率高达99.9％，产物的纯度达99.5％以上。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体地说，涉及一种亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法。

背景技术

亚磷酸酯类化合物具有良好的抗氧化性能、阻燃性能等。亚磷酸酯类抗氧剂也称辅助抗氧剂，是一种广泛使用的抗氧剂，通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命，因此，亚磷酸酯类抗氧剂对老化的抑制至关重要。同时，亚磷酸酯类抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度，其与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。亚磷酸酯类抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃的领域之一。十年间新结构品种层出不穷，但通过它们的化学结构可以发现，这些新结构的亚磷酸酯大多数包含取代芳环。21世纪是各种新材料蓬勃发展的时代，抗氧剂作为有机高分子材料不可或缺的稳定化助剂必将显示巨大的市场潜力。亚磷酸酯类抗氧剂的合成一直是许多课题组研究的热点课题。目前，国内外均采用以三氯化磷及醇为原料，选用无机氨类或有机胺类作为缚酸剂，在适当的有机溶剂中进行酯化反应来制备。

亚磷酸三苯酯为亚磷酸酯类抗氧剂的代表品种，在低于室温时为无色至淡黄色的单斜晶体，高于室温时为无色至淡黄色的透明油状液体，具有刺激性气味，不溶于水，易溶于乙醇醚、丙酮及苯等有机溶剂。亚磷酸三苯酯主要用作聚烯烃、聚有机硅氧烷及环氧树脂的二级热稳定剂，是纤维素酯的热稳定剂和光稳定剂；亦为聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯及ABS等的辅助抗氧剂；还用作聚氯乙烯的螯合剂和辅助抗氧剂，能使其制品保持透明度，并能抑制颜色变化，广泛用于各种PVC制品中。当以金属皂为主稳定剂时，配以亚磷酸三苯酯，可减少金属氯化物的危害，保持制品的透明度，抑制颜色变化，并具有抗氧化和光稳定作用。用在醇酸树脂中，可改进醇酸树脂色泽。此外，亚磷酸三苯酯还是合成其它亚磷酸烷基酯的重要中间体。

抗氧剂168也是一种性能优异的亚磷酸酯类抗氧剂，广泛用于工业生产中，具有良好的发展前景。抗氧剂168化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，外观为白色结晶状粉末，不溶于水，微溶于醇类，溶于各种烃类溶剂，具有高效、无毒、低挥发、无污染等特点。抗氧剂168是一种过氧化物分解剂，添加到高分子材料中，起到促进过氧化物分解作用，能将氧化过程中形成的过氧化物分解成非游离基，从而阻止氧化过程中的自动催化自由基过程，控制氧化反应发生。抗氧剂168是高分子材料的一种辅助类抗氧剂，特别是当其与酚类抗氧剂配合使用时，能够有效提高聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等树脂及多种纤维的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性，具有良好的协同效应。抗氧剂168最先是由瑞士Ciba-Geigy公司在上世纪70年代研发出来，商品牌号是Irgafos 168，目前在国际市场上占有主导地位。其次，是美国Argus公司生产的同样品种Mark 2112。国内大多数用户使用的进口产品，主要来自于这两家。国内在80年代中期开始研制抗氧剂168，目前已进入开发应用和批量试生产阶段。随着乙烯工业的迅速发展，国内市场需求量很大，约为1400～1600t/a。我国研究生产抗氧剂168产品的单位有10多家，但规模较小，收率较低。目前，抗氧剂168的合成方法主要是以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在碱性催化剂作用下生成目标产物。如专利CN104370956A公开了一种合成抗氧剂168的方法，将2,4-二叔丁基苯酚与催化剂加入容器内，然后将二甲苯和三氯化磷的混合液缓慢加入反应，减压蒸馏，冷却，加异丙醇，冷却至室温，抽滤、干燥得到抗氧剂168，但该法操作繁杂，反应时间长、不连续，安全性差，生产成本高。