[发明专利]一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法

说明书

本发明所述纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，步骤如下：(1)用水溶性钙盐、水溶性锆盐配制成含Ca²⁺和Zr⁴⁺的水溶液，然后将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺加入含Ca²⁺和Zr⁴⁺的水溶液中，搅拌混合至完全溶解得到溶液A；将引发剂偶氮二异丁腈溶于乙醇、去离子水和冰乙酸组成的混合溶剂中，得到溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌10～30min，得到CaZrO₃的前驱物溶液；(2)将CaZrO₃的前驱物溶液进行聚合反应，得到CaZrO₃的前驱物湿凝胶；(3)将CaZrO₃的前驱物湿凝胶进行干燥得到干凝胶，将干凝胶放入烧结炉于1250～1350℃保温焙烧至少3h，随炉冷却至室温得到纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉。

技术领域

本发明属于锆酸钙微粉制备技术领域，特别涉及一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉的制备方法。

背景技术

锆酸钙(CaZrO₃)，是一种难熔化合物，熔点为2340℃，其晶体结构为正交晶系的钙钛矿结构，由轻微畸变的[ZrO₆]八面体和[CaO₈]组成，是一种顺电相材料，1750℃以上转变为立方晶系钙钛矿结构，仍为顺电相。在顺电相材料中，CaZrO₃具有高的介电常数(25-30)，低的损耗因子(0.01)，高的温度、电压和频率稳定性，在多层陶瓷电容器、介质谐振器和微波器件方面的应用十分广阔。要制备出性能优良的CaZrO₃介电陶瓷，高质量的粉体是必不可少的。因此，如何获得纯钙钛矿相的CaZrO₃粉体一直是材料领域工作人员努力的目标。

据了解，人们已尝试了多种方法以获得纯钙钛矿相CaZrO₃的粉体，如通过高能球磨法、微波水热法、溶液燃烧法、共沉淀法、熔盐法等。上述方法在产物的相纯度、初始原料的成本，安全性方面还存在着明显的不足。例如高能球磨法、微波水热法、共沉淀法制备CaZrO₃粉体时，Zr源使用的是毒性很强的ZrOCl₂·8H₂O，要求工作时穿戴好安全用品，工作后淋洗全身，必要时大量冲洗眼睛，在美国最高容许浓度为5mg/m³。溶液燃烧法使用的Zr源为ZrO(NO₃)₂，其本身就是一种非常昂贵的材料，不利于工业化生产。此外，共沉淀法、熔盐法制备的CaZrO₃粉末虽然显著提高了CaZrO₃粉末的钙钛矿相纯度，但仍有不同程度的非CaZrO₃相存在。

已报导的CaZrO₃合成方法中，合成过程都经历了Zr源首先分解成ZrO₂，再通过CaO与ZrO₂的反应，即高温下Ca离子逐步扩散进入ZrO₂中，逐步形成CaZrO₃的过程。这一过程中，CaZrO₃的形成是在固有的ZrO₂的Zr-O结构上进行的。由于CaZrO₃结构中的Zr-O与ZrO₂中的Zr-O结构是不同的，CaZrO₃结构中的Zr-O结构即[ZrO₆]八面体形成需要很高的温度，而ZrO₂本身在高温下也是很稳定的，其熔点为2700℃，如前所述CaZrO₃的熔点为2340℃。因此通过高温作用实现ZrO₂中的Zr-O结构全部转化形成[ZrO₆]八面体结构以得到纯CaZrO₃钙钛矿相是十分困难的，这种反应很难进行完全。这是目前的方法制备CaZrO₃粉体时产物中不可避免的存在微量CaO和ZrO₂游离物的根本原因。

发明内容