[发明专利]一种制备4-羟基-4′-氰基联苯的方法

说明书

一种制备4‑羟基‑4'‑氰基联苯的方法，属于有机合成化学的技术领域，以对溴苯酚为原料，先制备得到取代硼酸，然后再制备成4‑羟基‑4'‑氰基联苯，所述的取代硼酸为其中PG为保护基团，将所述取代硼酸与对氯苯腈，在溶剂、碱和催化剂存在下进行Suzuki偶联反应，脱保护，得到4‑羟基‑4'‑氰基联苯，控制对溴苯酚、对氯苯腈、碱的摩尔比为1.0:(1.0～1.5):(2.0～4.0)，Suzuki偶联反应的温度为50‑120℃。本发明方法生产效率高，三废少，原料易得，成本低，所得产品4‑羟基‑4'‑氰基联苯收率高。

技术领域

本发明属于有机合成化学的技术领域，涉及液晶中间体的制备，具体涉及一种制备4-羟基-4′-氰基联苯的方法。

背景技术

PDLC是英文Polymer Dispersed Liquid Crystal的缩写，中文名叫聚合物分散液晶。聚合物分散液晶(PDLC)是将低分子液晶(liquid crystal，缩写为LC)与预聚物KuerUV65胶相混合，在一定条件下经聚合反应，形成微米级的液晶微滴均匀地分散在高分子网络中，再利用液晶分子的介电各向异性获得具有电光响应特性的材料，它主要工作在散射态和透明态之间并具有一定的灰度。聚合物分散液晶膜是将液晶和聚合物结合得到的一种综合性能优异的膜材料。液晶分子赋予了聚合物分散液晶膜显著的电光特性，使其受到了广泛的关注，并有着广阔的应用前景。相对于传统显示器件来说，聚合物分散型液晶显示器具有很多优点，例如不需偏振片和取向层，制备工艺简单，易于制成大面积柔性显示器等。目前已在光学调制器、热敏及压敏器件、电控玻璃、光阀、投影显示、电子书等方面获得广泛应用。

PDLC中常用的液晶分子有Δn较小、清亮点较低的烷基联苯腈和烷氧基联苯腈；还有就是Δn较大、清亮点较高的烷基三联苯腈或烷基环己基联苯腈；以及清亮点高、溶解度好的酯类单体。

其中4-羟基-4’-氰基联苯(简称羟基联苯腈)是重要的中间体，它可用于制备烷氧基联苯腈，也可用于制备部分酯类单体，如：并且在其他液晶材料制备中，也有重要的用途，如可以制备4-羟基-4’-联苯甲酸它是制备一大类烷氧基联苯甲酸酯类液晶的关键中间体。

羟基联苯腈在目前的制备方法中，一般是以4-联苯酚为原料，制备方法如下：

方法A：4-联苯酚经过三氯乙酰氯的付克酰基化后，与氨反应成酰胺，之后亚硫酰氯脱水成腈得到产物，收率为51.9％～56.7％。

方法B：4-联苯酚经过乙酸酐保护羟基，按类似方法1的路线实施，其中在成酰胺的步骤将保护基脱去，收率为47.7％。

方法C：联苯为原料，先与乙酰氯付克酰基化并串联溴化反应得到对溴联苯乙酮，之后拜耳-维利格氧化重排得到4’-溴-4-联苯酚，最后与氰化亚铜反应得到产物，收率为33％。

随着近年来偶联反应技术的发展，逐渐有了通过偶联方式合成的方法，如，

Appl Organometal Chem.2017；e3778中使用对碘苯酚与对氰基苯硼酸偶联一步得到4-羟基-4′-氰基联苯，反应时间24h，但收率仅76％，且原料昂贵不易得。

WO2006072015A2中使用对溴苯酚与对氰基苯硼酸偶联一步得到4-羟基-4′-氰基联苯，使用了高活性配体三叔丁基膦，反应时间48h，但收率仅55％。

WO2016008561A1中采用对甲氧基苯硼酸与对溴苯腈偶联，再脱甲基，得到4-羟基-4′-氰基联苯，虽然其实原料相对易得，但脱甲基条件复杂，需要-78℃的超低温。

BioorganicMedicinal Chemistry 11(2003)3457–3474中，有使用对溴苯酚经过硅试剂保护，之后经过锂卤交换，硼化，水解，后和对溴苯腈偶联(收率：100％×65％×91％＝59％)。此方法中总产率不高，且有机锂试剂价格昂贵，反应条件苛刻，对溴苯腈价格相对较高，所以也是不适合工业生产的。