[发明专利]一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种热固性酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明的酚醛树脂由热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂反应制备，解决了传统酚醛树脂黏度高与工艺窗口窄之间的矛盾，且保持了酚醛树脂耐热性好、残碳率高的优点。本发明提出的适合树脂膜熔渗工艺(RFI)的热固性酚醛树脂的成本低，制备方法简单，可操作性强，便于规模化制备。该酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的高性能复合材料基体树脂，在热防热等高技术领域具有很好的应用前景，同时该树脂可用于干法制备酚醛树脂阻燃预浸布，在大飞机和高速列车阻燃防火内饰材料等领域具有很大的应用潜力。

技术领域

本发明属于酚醛树脂制备领域，具体地说，涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等，因此被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时，酚醛树脂也是高新技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。

目前酚醛树脂基复合材料的制造多采用溶液(约为60％浓度)浸渍法制备预浸料，再模压或缠绕的成型工艺。上述湿法制造预浸布再成型的方法的主要缺陷是预浸布挥发份含量较高，制备低孔隙率的材料成型压力大，预浸料质量稳定性控制难度较大，复合材料的质量难以保障，而且由于有除去溶剂的工序，导致成型周期较长，工人的操作环境较差，污染环境，存在一定的安全隐患。

干法成型工艺制备复合材料具有不需溶剂辅助、预浸布质量均匀性，成型周期短，效率高等优点。树脂膜熔渗工艺(RFI，Resin Film Infusion)是一种典型干法成型工艺，具有树脂分布均匀、浸润纤维路线短、加工窗口宽、适宜制造大尺寸和形状复杂复合材料构件的特点。但是RFI成型工艺对树脂基体的工艺性能要求非常高，例如需要树脂在加工温度下(一般60-120℃)，具有合适的粘度，且成膜性要好，加工窗口要宽，要求做到与离型纸和保护膜复合后“黏而不粘”，铺覆性良好，目前适合树脂膜熔渗工艺(RFI)等干法成型工艺的基体主要是环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基树脂等。

热固性酚醛树脂以酚环结构作为主体，分子结构中含有大量高反应活性的羟甲基基团，因此树脂本体粘度增长快、加工窗口很窄，在树脂膜制备过程中容易凝胶，树脂膜的均匀性和稳定性较差，因此国内外尚未有成功应用的干法热熔成型热固性酚醛树脂。专利CN201010147136.7提出了一种热固性酚醛树脂膜的制备方法，该技术方案通过在热固性酚醛树脂制备过程中按酚羟基的摩尔数加入聚乙烯醇或者聚乙烯缩醛等热塑性树脂成膜剂，解决了热固性酚醛树脂的成膜性差的问题，但是，该组分的加入大幅降低了酚醛树脂的耐热性和残碳率。陈立新等(中国专利申请号：201510390861.x)报道了一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂，该树脂采用热塑性树脂聚乙烯缩醛作为成膜剂，提高了酚醛树脂的成膜性能，但是该组分的耐热性很差，导致酚醛树脂的热性能下降较为明显，虽然硼组分的引入使其残碳率下降不明显，但是整个制备过程涉及到140-180℃的高温反应阶段，多组分间的相容性问题，导致该树脂的制备难度较大，不适宜规模化制备。井新利等(中国专利，申请号201510197755.x)采用热固性树脂溶液中加入热塑性聚氨酯和硼酚醛树脂技术方案制备了满足树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂膜(片)。该树脂膜与环氧树脂膜相比工艺性能良好，且成本低和耐热性良好。但是，该树脂的制备过程比较复杂，首先需要将热固性酚醛树脂的溶液在40-80℃下真空干燥6-15小时，其次将聚氨酯及硼酚醛树脂加入上述干燥后的树脂中搅拌5-30分钟，最后再在90-150℃下反应10-90min得到树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂。但是，对于热固性酚醛树脂而言，其反应活性较高，即使室温存放其粘度其仍增长较快，因此上述长时间、较高温度下的处理使树脂粘度增大、加工窗口变窄，导致树脂的工艺性能变差，质量稳定性下降，而且热塑性聚氨酯组分的加入会明显降低树脂的热稳定性和阻燃性能，而且存在组分间的相容性问题。