[发明专利]一种有机无机杂化薄膜的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种有机无机杂化薄膜的制备方法及应用。其制备方法包括：步骤1：将氧化石墨烯溶液与氧化剂溶液在溶剂中混合均匀，得到混合溶液；步骤2：将步骤1得到的混合溶液抽滤成膜或在聚四氟乙烯瓶中烘干成膜；步骤3：将步骤2得到的膜置于吡咯蒸汽中使吡咯单体聚合，清洗后得到有机磺化聚吡咯共价修饰的无机氧化石墨烯膜，即有机无机杂化薄膜。该方法工艺简单，成本低廉，对环境友好，可大规模生产。得到的磺化聚吡咯和氧化石墨烯杂化薄膜具有优异的锂离子传导能力，作为人工SEI膜、隔膜修饰层等，可显著抑制锂金属枝晶生长和多硫化锂穿梭，提高锂金属电池的运行稳定性和安全性。

技术领域

本发明涉及锂金属电池中抑制锂枝晶生长和抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的一种有机无机杂化薄膜膜的制备方法及应用。

背景技术

随着人们对大容量储能电池需求的提高，高比能锂金属电池成为当今储能领域的前沿研究热点之一。锂金属的比容量约为3860mAh/g，是石墨负极的10倍多，并且由于本身含锂，电池正极可以选用不含锂的材料，可使用例如硫/碳复合材料等作为正极，从而拓宽了电池材料选择范围。但是以金属锂作为负极时，锂离子在其表面沉积不均匀，诱导枝晶形态的锂在负极表面生长，对电池安全性造成极大影响；另一方面，在以硫/碳复合材料作为正极的锂硫电池中，反应的中间产物多硫化锂会溶解在电解液中，造成活性物质在转移过程中损失，最终会导致循环性能衰减。为了解决这些问题，国际上很多著名实验团队开展了相关研究工作。对于金属锂负极的保护：有利用原子层沉积技术在金属锂负极表面覆盖一层Al₂O₃层，作为人工SEI膜(ACS Nano,2015,9,5884)；有在电解液中添加成膜添加剂，使金属锂电池在首次充电过程中在锂负极表面形成保护性SEI膜(Nat.Energy,2017,2,17012)；有研究人员通过在金属锂负极表面构筑一层三维网状结构，以调节锂金属表面锂离子浓度分布，实现锂离子均匀沉积(Adv.Mater.,2016,28,2888)。这些工作虽然能够在一定程度上抑制金属锂枝晶的生长，但是会用到比较昂贵的设备，另外也会在一定程度上消耗电解液。对于抑制多硫化锂的溶解：研究者一方面从硫与其他物质复合入手，抑制多硫化锂溶解的发生(Nat.Commun.,2013,5,5002)，另一方面，不断优化改进电解液的成分，设计新型电解液体系来改善硫正极的电化学循环性能(Electrochim.Acta,2012,70,344)。本发明利用化学方法合成一种有机无机杂化薄膜，并在抑制锂枝晶和多硫化锂“穿梭效应”方面显示出良好的效果。目前未看到该方法制备有机无机杂化薄膜并用于金属锂电池的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是开发出可提高金属锂电池安全性和循环寿命的薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机无机杂化薄膜的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯为原料，利用共沉淀和气相聚合制备得到有机磺化聚吡咯共价修饰的无机氧化石墨烯膜，即有机无机杂化薄膜。

优选地，所述有机无机杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氧化石墨烯溶液与氧化剂溶液在溶剂中混合均匀，得到混合溶液；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液抽滤成膜或在聚四氟乙烯瓶中烘干成膜；

步骤3：将步骤2得到的膜置于吡咯蒸汽中使吡咯单体聚合，清洗后得到有机磺化聚吡咯共价修饰的无机氧化石墨烯膜，即有机无机杂化薄膜。

优选地，所述步骤1中氧化石墨烯溶液与氧化剂溶液的溶质重量比为1:0.01～1:10。

更优选地，所述步骤1中氧化石墨烯溶液与氧化剂溶液的溶质重量比为1:0.1～1:5。

优选地，所述步骤1中所述的氧化剂为P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐和四乙铵-P-甲基苯磺酸盐中的任意一种。