[发明专利]以硫脲结构连接的多孔有机聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了以硫脲结构连接的多孔有机聚合物及其制备方法与应用。该制备方法是在氩气或氮气氛围下，将化合物II、化合物III加入到有机溶剂中，在室温条件下用超声分散均匀；经冷冻除氧后，加热至60～120℃，反应24～72小时；然后，冷却至室温，向反应液加入丙酮，搅拌1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥，得到以硫脲结构连接的多孔有机聚合物POP‑S。本发明合成的以硫脲结构连接的多孔有机聚合物催化材料，其单元孔道有较多的硫脲结构，以POP‑S中硫脲的双氢键作用为催化活性中心，可高效地催化β‑硝基苯乙烯与丙二酸二乙酯发生Michael反应，并具有良好的溶剂耐受性、稳定性和可回收利用性。

技术领域

本发明涉及一种多孔有机聚合物，特别涉及一种以硫脲结构连接的多孔有机聚合物及其制备方法与应用；属于有机多孔聚合物材料。

背景技术

多孔有机聚合物(porous organic polymer，POP)以强的共价键代替传统的弱化学键构筑具有二维或三维结构的刚性骨架，具有可调控尺寸的纳米级孔道结构。POP材料具有以下优势：(1)骨架多为轻元素构成，刚性骨架密度较低，比表面积高；(2)较高的热稳定性和化学稳定性，在酸、碱、多种常见的极性和非极性溶剂中均能保持其特性；(3)结构可设计性强，可根据合成目的，预先设计POP的骨架结构、所需的官能团和需引入的原子等，从而调控材料的结构。POP材料的这些优势使其作为一种极具潜力的非均相催化剂骨架材料，近年来得到了越来越多的关注。

有机小分子催化剂指的是仅由C、N、O、S等非金属元素构成的催化剂，是继酶催化剂和金属络合物催化剂之后的第三类用途广泛的催化剂。含硫脲结构的有机物是一种具有很强的氢键活化功能的有机小分子催化剂，具有原料便宜易得，反应条件温和，容易进行结构修饰，对所催化的反应条件要求不高等独特的优势。美中不足的是，这种含硫脲结构的有机物的催化效率不高，催化剂用量通常大于所催化的底物摩尔当量20％以上，反应结束后难以分离再使用。这无疑极大地限制了它们在催化领域的应用。

传统的非均相催化剂如沸石等具有良好的稳定性，且易于回收利用，已在工业应用中占据了主导地位。然而，传统的非均相催化剂的结构可修饰性和可设计性非常有限，难以满足多样化的催化体系的要求，故这类非均相催化剂的应用范围也受到了很大的限制。因此，研制一种集非均相催化剂和有机小分子催化剂的特点和优势于一体的新型非均相催化剂，对于发展绿色催化和实现高效催化具有重要的理论研究价值和实际应用前景。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种以硫脲结构连接的多孔有机聚合物POP-S及其制备方法，所制备的以硫脲结构连接的多孔有机聚合物POP-S对所选择的模型反应，即β-硝基苯乙烯与丙二酸二乙酯的Michael反应具有高效的催化效率，其催化剂用量可低至反应底物β-硝基苯乙烯的0.04mol％；以硫脲结构连接的多孔有机聚合物POP-S还具有良好的溶剂耐受性、热稳定性和可回收利用性。

本发明的另一个目的在于提供以硫脲结构连接的多孔有机聚合物POP-S作为非均相催化剂的应用。

现有技术中硫脲小分子催化剂的用量通常大于底物β-硝基苯乙烯的20mol％以上。本发明通过在POP骨架中引入硫脲结构，将具有良好催化性能的有机小分子催化剂的催化活性中心结构与非均相催化剂的高比表面积、高稳定性、易于回收利用的优点相结合，以制备一类无需负载金属，且具有高催化效率、易于分离和可回收再利用特性的新型非均相催化剂。这类以POP为骨架的新型非均相催化剂的原子经济性高，无需负载金属，具有优异的可回收和重复使用性能，符合绿色化学与可持续发展的理念和发展趋势。