[发明专利]一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法，首先利用室温共沉淀合成Zn/Co/Fe多金属ZIF前驱体，其次通过硫化+烧结处理工艺将氧还原反应(ORR)活性位点(Co/Fe‑N‑C)和析氧反应(OER)活性位点(Co/Fe‑S)合成在一个单体材料上，得到了一种低成本、性能媲美商用催化剂的双功能ORR/OER电催化剂。该方法综合考虑了活性位点的分布和催化机理两个影响材料性能的重要因素，以实现材料催化氧还原/析氧反应效率最佳为设计原则，通过优化设计获得前驱体中的Zn/Co/Fe最佳配比，使得催化剂具有最佳的催化性能。本发明可以制备兼具高效的氧还原与析氧性能、具有高的比表面积和丰富的微孔、反应活性位点分散均匀、成本远远低于商用的贵金属催化剂的催化材料。

技术领域

本发明属于催化剂材料技术领域，特别涉及一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法。

背景技术

近年来，随着燃料电池、锌-空气电池、电解水等电化学-电能转换装置的快速发展，人们实现了能源高效、有序、清洁无污染的转化。氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是该类电化学-电能转换装置中的涉及到的部分关键反应。然而，ORR反应和OER反应动力学过程缓慢，会大大降低能源转换效率，通常需要外加催化剂来加速反应的进行。目前使用的商业催化剂主要为Pt/C，RuO₂和IrO₂等贵金属，但贵金属资源稀少、价格昂贵、稳定性差极大地限制该类装置的商业化应用。因此，开发高效、廉价的非贵金属催化剂对于推动电化学-电能转换技术的商业化应用意义重大。

MOFs衍生的碳基非贵金属材料凭借自身结构多样、比表面积高、多孔等优点，在气体捕获、催化剂、能量存储等领域展现出了广阔的应用潜力。此外，MOFs衍生的碳基非贵金属材料还可以对结构进行调控设计，催化剂可以暴露更多的活性位点，增强反应物的可及性，实现快速传质和电子转移。

但在实际中发现，催化剂中的活性位点分散不均、易流失等问题，会严重破坏材料的催化活性。为了解决这些问题，国内外研究人员做了许多研究。中科大的江海龙团队在文献“Metal-Organic Frameworks:From Bimetallic Metal-Organic Framework to PorousCarbon:High Surface Area and Multicomponent Active Dopants for ExcellentElectrocatalysis”中创造性地设计并合成了双金属MOFs(ZIF-8/ZIF-67)，BMZIF衍生的多孔碳材料结合了ZIF-8(大比表面积)和ZIF-67(均匀分布的Co-N-C活性位点)两者的优点，表现出优异的ORR活性。最近，武汉大学的罗威团队在文献“Reduced Graphene Oxide-Wrapped Co_9-xFe_xS₈/Co,Fe-N-C Composite as Bifunctional Electrocatalyst forOxygen Reduction and Evolution”以ZIF-67为前驱体通过一个半硫化+高温烧结的处理工艺，得到了石墨烯包覆的Co_9-xFe_xS₈/Co,Fe-N-C复合材料，通过设计巧妙的将ORR和OER双活性位点集中在一个单体中，材料展示出了优异的ORR/OER双功能活性，其中ORR半波电位为0.84V，OER过电位为0.29V(在10mA cm^-2处)。

近几年，MOFs衍生的碳基非贵金属催化材料取得了突破性的研究进展并有望成为替代传统的贵金属催化剂有力的候选者，但依然存在制备工艺复杂、催化活性不稳定等问题，如何克服困难得到持续高效、廉价的非贵金属催化剂，是接下来科研工作者需要面对的挑战。

发明内容