[发明专利]一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂及其制备方法，通过在脱硝催化剂中加入0.1～15%的硫酸氢铝，改性后的脱硝催化剂抗烟气中氟、砷、磷化合物中毒的能力得到很大的提高，改性催化剂可以通过浸渍法、喷涂法、挤出法制得。

技术领域

本发明涉及一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂及其制备方法，属于环境保护中的氮氧化物控制技术领域。

背景技术

氮氧化物NOx是重要的大气污染物，是造成酸雨、光化学雾及温室效应等灾害的主要污染物之一，氮氧化物对环境的不利影响被人类严重关注。以煤炭、生物质、垃圾为燃料的燃烧过程是氮氧化物的主要来源，因此对上述燃料燃烧产生的烟气的排放控制日益加强。选择性催化还原技术（SCR）因其具有优良的反应选择性和反应活性而被广泛应用于前述的烟气的处理过程。目前，选择性催化还原技术主要使用钒钨钛催化剂实现减少氮氧化物的排放。钒钨钛催化剂的使用温度是300至400摄氏度，因此催化剂通常布置在高温、高尘的烟气环境中，容易受到烟气中各种有毒组分的影响而中毒。烟气中的有毒组分包含碱金属化合物、碱土金属化合物、磷化合物、砷化合物、氟化合物。催化剂中毒降低了催化剂活性及使用寿命，增加了烟气处理设备用户的建造成本与运行维护成本。

氟元素是煤炭中的有害元素之一，我国煤炭中氟含量为17~3088毫克每公斤，平均含量达到200毫克每公斤，高于世界平均值80毫克每公斤。在有水汽的情况下，燃煤产生的烟气中的氟化氢能够与脱硝催化剂中的二氧化硅反应生成挥发性的四氟化硅，四氟化硅会分解生成二氧化硅与氟化氢，并在催化剂表面形成灰白色的致密硬壳，造成脱硝催化剂性能下降。氟化氢也可与催化剂中的五氧化二钒反应生成可挥发性的氟酰钒，引起催化剂中的钒流失而使催化剂失活。目前应对钒钨钛催化剂氟中毒问题还是通过清洗-补加活性组分的办法来解决（参见 中国专利 申请号201410814823.8）。

磷广泛存在于化石燃料、污泥、食物残渣中，燃煤电厂与垃圾焚烧厂烟气中高浓度的磷化合物会使广泛使用的钒钨钛催化剂发生明显失活，其作用机理是：（1）磷化合物既可以通过堵塞催化剂微孔造成催化剂物理中毒，（2）磷化合物也可以通过与五氧化二钒活性中心结合而降低活性中心的氧化-还原性造成催化剂化学中毒。李俊华等人（中国申请号201810365746.0）通过在钒钨钛催化剂中添加铁盐解决催化剂磷中毒的问题。

砷对于脱硝催化剂的影响很大，煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2•FeAs2)等形式存在，小部分为有机物形态。我国煤中砷的含量变化也比较大，砷含量从0.5至80ppm不等，高温烟气中气态氧化砷含量取决于煤中砷含量及锅炉燃烧状态，而煤中砷的质量分数超过30ppm的时候，钒钨钛SCR脱硝催化剂的化学寿命将降低50%左右（参见中国专利 申请号201510295692.1）。烟气中的砷氧化物不但可以堵塞催化剂的微孔，还可以被吸附于载体上与活性位发生反应，形成没有催化活性的稳定化合物而毒化活性中心。现有的技术通常是通过添加氧化钼来提高催化剂抗砷中毒性能，但是添加氧化钼会影响催化剂的活性、选择性和温度窗口。李想（中国专利 申请号201810371240.0）通过在现有的钒钨钛、铈基催化剂体系中加入镁盐、钡盐、钴盐或铁盐中的任意一种，在保证催化剂宽温活性窗口的前提下，提升催化剂抗砷中毒性能，但是钒钨钛催化剂添加镁、钡以后催化活性略有下降。

通过以上介绍可以看出，针对烟气中有毒组分对已有商用钒钨钛系催化剂的毒化作用，目前是通过添加与有毒组分产生相互作用的物质，避免或延缓含有毒组分与活性中心相互作用，从而避免或延缓催化剂失活。

脱硝催化剂在实际应用过程中处理的烟气除了可能会含有前述的磷、氟、砷化合物，烟气中还有几十至几千ppm的二氧化硫。为了降低二氧化硫氧化生成的硫酸对下游管道及设备的腐蚀，钒系脱硝催化剂国家标准（参见中华人民共和国国家标准《蜂窝式烟气脱硝催化剂》GB/T 31587-2015内表7）对催化剂的二氧化硫氧化率限定为不大于1%，为了达到这个标准，催化剂制造商对出厂催化剂的金属杂质有严格的内部限定，特别是铁元素及碱金属元素。但是，目前极大部分的专利申请或研究报告都没有披露相关催化剂的二氧化硫氧化率数据。