[发明专利]一种负载型杂多酸催化剂的制备方法

说明书

本发明的目的是提供一种负载型杂多酸的制备方法，并用于催化氯丙烯环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。该催化剂具有制备收率高、催化活性和选择性好和稳定性强的特点。常温常压下，将一定比例的钨酸钠和磷酸溶于一定的水中，加入一定量的盐酸，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的季铵盐有机溶液加入过氧磷钨酸的溶液中，在一定温度下反应一段时间，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体。

技术领域

本发明属于杂多酸制备技术领域，具体涉及一种负载型杂多酸的制备方法及其催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。

背景技术

杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe和Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb和Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂；可用于催化均相、非均相以及相转移等反应。该类催化剂稳定性好，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。现有的杂多酸制备方法主要有乙醚酸化萃取法和离子交换法等。乙醚酸化萃取法工艺过程要求比较苛刻，对酸化pH要求很高，即使相差0.01所得产物结构就完全不同，同时乙醚的特点是沸点低、有毒、易燃和极易挥发，使用过程较危险性且污染环境。离子交换法避免了使用乙醚，生产安全性高，但生产周期长，能耗极大，生产能力有限，成为工业化生产的瓶颈。

CN102744088公开一种磷钨杂多酸的制备方法：将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，在加热和酸性条件下生产磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液，然后将C_nH_2n+1N⁺Cl^-的有机溶液加入到磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液中，反应后，产物经离心、洗涤、干燥和焙烧，即得到磷钨杂多酸。

CN104282106公开一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸制备方法及应用：将钨酸钠溶于水后滴加入稀盐酸中，得黄绿色固体；将黄绿色固体少量多次加入磷酸溶液中，搅拌得水溶性磷钨杂多酸；加入柠檬酸、钛硅分子筛(简称TS-1)和氯化钾溶液；将沉淀离心、烘干后即得负载型TS-1的磷钨杂多酸，产率79.85％。

杂多酸水溶性好，在有机相中溶解性差，造成催化剂回收困难，且在实际应用过程中存在因分布不均匀所造成的不稳定的催化活性；与其它酸催化剂相比，价格偏高，无法应用于工业化生产。因此，开展杂多酸负载化方法的研究，提高催化剂的回收率，对促进石油化工生产等具有非常重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明的目的是提供一种负载型杂多酸的制备方法，并用于催化氯丙烯环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。该催化剂具有制备收率高、催化活性和选择性好和稳定性强的特点。

为达到本发明的目的，本发明采用如下方法：

(1)杂多酸单体制备：常温常压下，将一定比例的钨酸钠和磷酸溶于一定的水中，加入一定量的盐酸，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的季铵盐有机溶液加入过氧磷钨酸的溶液中，在一定温度下反应一段时间，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体；

本发明所述的钨酸钠和磷酸的摩尔比为3.0～5.0:1，优选3.5～4.5:1；

本发明所述的水量为钨酸钠重量的3～10倍，优选5～8倍；

本发明所述的盐酸与钨酸钠的摩尔比为1.5～3.0:1，优选2.0～2.5:1；

本发明所述的双氧水与钨酸钠的摩尔比为1～10:1，优选3～8:1；

本发明所述的季铵盐有机溶液是指季铵盐的氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等有机溶液；