[发明专利]STAR丙烷脱氢的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统

说明书

本发明提供一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统，属于石油化工技术领域。该系统从脱氢反应产物的组成特征出发，在浅冷单元之后引入氢气膜分离单元，利用膜的选择性渗透分离大部分氢气，然后再进一步增压和深冷液化，从剩余的不凝组分中进一步分离丙烷和丙烯。通过氢气膜分离单元内嵌改进深冷液化系统，可以在获得高浓度氢气的同时显著降低压缩负荷，总压缩能耗可降低8～24％，深冷单元的换热负荷可降低80～86％，副产氢气纯度可由82mol％提升至99mol％，满足炼化企业中加氢裂化等耗氢装置的需求。最优工况下，35万吨STAR工艺可节约压缩能耗1020kW，产出合格氢气16198Nm³/h。

技术领域

本发明涉及一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统，属于石油化工领域。该工艺在浅冷单元和深冷单元之间嵌入氢气膜分离单元，通过膜的选择性渗透脱除反应产物中大部分氢气，对丙烷和丙烯进行非相变浓缩，大幅减少气体流量，然后再进一步增压和深冷液化，在获得高浓度氢气的同时降低深冷液化过程的压缩能耗。

背景技术

丙烯是塑料、合成橡胶和合成纤维等三大合成材料的基本原料。除此之外，丙烯还广泛用于生产丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。2018年，全球丙烯产能超过1.4亿吨，消费量超过1亿吨。在未来5~10年，世界丙烯产能和消费量的年均增长率约为4~5 %。根据原料类型，丙烯的主要生产路线可分为油头(蒸汽裂解、催化裂化)、煤头(甲醇制烯烃)、气头(丙烷脱氢)三种。近年来，随着页岩气资源在全球范围内大规模开采，丙烷的产量持续增加，其价格呈现跳水式下降，极大地推动了丙烷脱氢工艺的发展和工业应用。2018年，丙烷脱氢制烯烃的总产能超过1200万吨，是最重要的丙烯新增来源。

丙烷脱氢制丙烯技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、伍德公司的STAR工艺以及林德公司的PDH工艺。与其他工艺技术相比，STAR工艺在较高反应压力(0.5MPaG)下通过蒸汽重整脱氢和部分氧化脱氢两个步骤将丙烷转化为丙烯，具有相对较小的反应器体积和较高的单程转化率。尤其是在部分氧化脱氢过程中，采用氢气部分燃烧与脱氢反应耦合，即可促进反应进程，又可提供反应所需的热量，具有较显著的优势。

除了目标产物丙烯，丙烷脱氢过程还副产大量氢气、甲烷。得益于部分氧化脱氢过程中氢气的燃烧消耗，STAR工艺产生的不凝组分远少于其他丙烷脱氢工艺。即便如此，STAR反应产物中仍含有大量不凝组分。根据某企业典型的35万吨STAR装置，反应产物在脱除水分和二氧化碳后，不凝组分(氢气、甲烷、氧气、氮气、一氧化碳)总含量高达22.18mol%。受制于大量不凝组分的存在，传统的STAR工艺采用深冷液化系统，需要在3.20 MPaG、-78 °C的高压低温条件下进行，主要存在以下不足：1）全部气态反应产物需由0.50 MPaG左右加压至3.20 MPaG，压缩能耗非常大；2）甲烷、氮气等不凝组分在深冷过程中与氢气共存，副产粗氢气的浓度低于90mol%，无法将其直接用于加氢裂化、加氢精制等炼化企业中典型的耗氢过程，而作为燃料使用将造成极大的浪费。以典型的35万吨STAR丙烷脱氢工艺为例，脱氢反应产物压缩能耗高达6400 kW；将副产氢气提纯至99 %以上，假设回收率为80 %，每年可为炼厂加氢装置提供氢气约1.15亿标方。

根据典型STAR丙烷脱氢产物的组成，见表1，氢气是最主要的不凝组分。引进更高效的氢气分离技术，与传统的液化工艺耦合，有望大幅改善高压低温液化工况，通过分阶段增压/冷凝降低压缩功耗，同时副产高浓度氢气，增加产品价值。变压吸附和膜分离是两种不依赖分离对象相平衡关系的分离技术，都已经普遍用于氢气分离提纯。与变压吸附相比，氢气膜分离可以将碳三(丙烷、丙烯)等冷凝对象在高压的渗余侧浓缩，有利于后续的升压和冷凝液化，更适合于与STAR丙烷脱氢工艺结合。综上所述，本发明将在STAR丙烷脱氢工艺中的浅冷单元之后嵌入氢气膜分离单元，通过选择性渗透脱除反应产物中大部分氢气，然后再进一步增压和深冷液化，在获得高浓度氢气的同时降低深冷液化过程的压缩能耗。

发明内容