[发明专利]低温固化生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种低温固化生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。所述苯并噁嗪树脂单体是以生物基来源的间苯三酚、糠胺和多聚甲醛制备的，并在以生物基来源的间苯三酚、对氨基苯甲酸和多聚甲醛制备的催化剂催化条件下，实现了200℃完全固化的低温固化特性，适合于制备天然纤维增强的绿色复合材料。单体和催化剂的合成工艺合理，纯度高，原料为生物质原料，绿色环保，产率高且成本经济合理，其结构式如下式(I)所示：

技术领域

本发明涉及一种生物基热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种低温固化(固化以140℃作为起始固化温度，终止固化温度为190℃)生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

聚合物材料是二十世纪发展最为迅速的材料，但是几乎所有的聚合物都是以化石矿物资源生产的。随着经济的快速发展，石油等不可再生资源已经越来越少，寻找新的可再生资源，并且从可再生资源中获得能源和化学品已经成为我们的重要任务。

苯并噁嗪树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热和/或催化剂的作用下交联固化制得。与传统热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有独特的优点：(1)固化过程中体积变化很小；(2)吸水率很低；(3)残炭率较高；(4)固化过程中不需要强酸作为催化剂；(5)固化过程中没有副产物生成；(6)分子设计的灵活性较高。因此，苯并噁嗪树脂目前得到世界范围的关注，已成为热固性树脂研究领域中的一大热点。

到目前为止，合成苯并噁嗪树脂最主要的酚源是双酚A(Bisphenol A,BPA)，，但是双酚A的主要来源于石油产品，造成对石油产品的过分依赖；而且双酚A还会对环境造成污染；此外，现有的物料合成苯并噁嗪树脂过程中还会造成聚合温度高、固化工艺不理想的不足。因此，如何研发一种绿色和具有低温固化特性的高性能噁嗪树脂是一亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对以上现有技术，提供一种低温固化生物基苯并噁嗪树脂——间苯三酚糠胺/间苯三酚对氨基苯甲酸型苯并噁嗪树脂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低温固化生物基苯并噁嗪树脂，其结构式如下式(I)所示：

本发明上述结构的生物基间苯三酚糠胺/间苯三酚对氨基苯甲酸型苯并噁嗪树脂，由如下结构通式的生物基间苯三酚糠胺型苯并噁嗪单体(PHG-F)(II)和生物基间苯三酚对氨基苯甲酸型苯并噁嗪催化剂(PHG-P)(III)合成：

本发明上述苯并噁嗪单体和苯并噁嗪催化剂结构含有噁嗪环，因此，可在苯并噁嗪催化剂结构中含有羧基催化加热的条件下发生聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。

本发明上述低温固化生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应容器中加入间苯三酚、糠胺、甲醛和溶剂；间苯三酚：糠胺：甲醛：溶剂＝0.01摩尔：0.03～0.04摩尔：0.06～0.08摩尔：100～150毫升，搅拌至完全溶解后升到回流状态、恒温反应6～10小时，反应结束后用石油醚洗涤，取上层澄清相，旋蒸去除溶剂，得到生物基间苯三酚糠胺型苯并噁嗪树脂单体(PHG-F)；

(2)向反应容器中加入间苯三酚、对氨基苯甲酸、甲醛和溶剂；间苯三酚：对氨基苯甲酸：甲醛：溶剂＝0.01摩尔：0.03～0.04摩尔：0.06～0.08摩尔：100～150毫升，搅拌至完全溶解后升到回流状态、恒温反应6～10小时，反应结束后过滤得澄清溶液，旋蒸去除溶剂，得到生物基间苯三酚对氨基苯甲酸型苯并噁嗪催化剂(PHG-P)；

(3)将步骤(1)所得的生物基间苯三酚糠胺型苯并噁嗪单体和步骤(2)所得的生物基间苯三酚对氨基苯甲酸型苯并噁嗪催化剂混合均匀，然后置于干设备中分段固化，得到生物基间苯三酚糠胺/间苯三酚对氨基苯甲酸型苯并噁嗪树脂。