[发明专利]一种加氢裂化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、无定形氧化物、分子筛，所述过渡金属磷化物的分散度为15%~40%，过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~9nm。该催化剂适宜作为中油型加氢裂化催化剂，能够提高催化剂的活性和中油选择性。

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。

加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是使烃类混合物充分加氢、裂化和异构化反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有良好的酸性中心。加氢活性一般是由选自元素周期表中的第VIB族和第VIII族金属提供，而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体。

加氢裂化催化剂的裂解活性来源于载体组分的酸性。加氢裂化催化剂的酸性中心对进料中的含氮化合物具有很强的吸附作用，即含氮化合物对加氢裂化催化剂的酸性中心具有不同程度的毒害（屏蔽）作用。因此，高活性加氢裂化催化剂，一般都对进料的氮含量有严格的限制，通过加氢裂化预处理脱除原料中硫、氮、氧和金属等杂质，一般控制进料氮含量在10µg/g以下，才能保证加氢裂化催化剂的活性得到充分发挥。世界范围内原油日趋重质化和劣质化，加氢裂化原料油中硫、氮含量高，同时在高空速下，经过加氢裂化预处理的原料常达不到加氢裂化催化剂对进料中氮含量的要求，或者由于原料中杂质多，导致加氢预处理催化剂活性稳定性降低，处理后的原料氮含量仍不能满足要求，这就需要提高加氢裂化催化剂的耐氮性能。加氢裂化催化剂具有良好的耐氮性，可以提高催化剂的原料适应性，延长工业装置的运转周期。

磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂，由于具有类贵金属的特性和优异的加氢性能，因此受到许多研究机构的极大关注。金属磷化物是金属与磷形成的二元和多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物，所形成的化学键也各不相同。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。

过渡金属磷化物的制备方法很多，目前报道的主要合成方法：（1）高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；（2）金属卤化物与磷的固体置换反应；（3）金属卤化物与磷化氢的反应；（4）有机金属化合物的分解；（5）熔融盐的电解；（6）金属磷酸盐的还原等。在所有这些合成方法中，金属磷酸盐的还原方法是最适用的。因为和其它方法比较，这种方法具有反应条件温和，原料廉价，对环境的污染少等特点。

CN102909055A公开了一种金属磷化物加氢裂化催化剂的制备方法，具体为先制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体，用含有VIB族金属化合物、VIII族金属化合物和无机含磷化合物的浸渍溶液浸渍上述载体，然后干燥、进行氢气活化，得到加氢裂化催化剂。

CN102994147A公开了一种重质油中压加氢裂化生产中间馏分油的方法，该方法所使用的加氢裂化催化剂采用的制备方法如下：将载体在含有Ni次磷酸盐、过渡金属盐和络合剂的水溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到含Ni₂P活性相的催化剂。上述专利都采用浸渍负载的方式制备磷化物催化剂，因受制备方式的影响，使所得催化剂的活性很难满足柴油超深度加氢脱硫的需求。传统负载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型磷化物催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破。