[发明专利]一种加氢精制催化剂及其制法

说明书

本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制法。该催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、氧化铝、助剂镁、助剂锆，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为40%~85%，氧化铝含量为5%~35%，镁以氧化镁计的含量为2%~18%，锆以氧化锆计的含量为1%~16%。该催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制法，特别是一种过渡金属含量高的磷化物加氢精制催化剂及其制法。

背景技术

目前，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料。开发和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。在石油馏分中含有多种结构和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脱硫阶段（硫含量低于50µg/g），主要是脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物。由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。

解决上述问题的主要办法，一是对现有催化剂进行改进；再就是开发可供选择的新型催化剂，这也是解决这一问题的有效途径。磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂，由于具有类贵金属的特性和优异的加氢性能，因此受到研究人员的极大关注。金属磷化物是金属与磷形成的二元和多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物,所形成的化学键也各不相同。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。

过渡金属磷化物的制备方法很多，目前报道的主要合成方法：（1）高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；（2）金属卤化物与磷的固体置换反应；（3）金属卤化物与磷化氢的反应；（4）有机金属化合物的分解；（5）熔融盐的电解；（6）金属磷酸盐的还原等。在所有这些合成方法中，金属磷酸盐的还原方法是最适用的。因为和其它方法比较，这种方法具有反应条件温和，原料廉价，对环境的污染少等特点。

在馏分油超深度加氢脱硫反应环境下，馏分油中存在的有机含氮化合物对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用，加氢脱硫活性随着原料中的氮含量增加而降低，这是因为馏分油中的含氮化合物和硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，占据了催化剂上的活性位，使硫化物难以接近，抑制了加氢脱硫反应，所以在处理含氮量高的重质柴油生产超低硫产品时，催化剂需要具有优异的加氢脱氮活性，催化剂的加氢脱氮活性提高，氮含量降低后，与硫化物发生竞争吸附的氮化物减少，硫化物更容易、也更多地吸附在催化剂活性位上，促进了加氢脱硫反应。因此提高催化剂的加氢脱氮活性对提高磷化物催化剂的超深度加氢脱硫活性有极其重要的作用。