[发明专利]一种改性腐植酸钠饲用添加剂的制备方法

说明书

一种改性腐植酸钠饲用添加剂的制备方法。本发明制备方法包括(1)碳基固体酸水解催化剂的制备；(2)腐植酸分子中缩酚羧键等酯键经固体酸催化水解生成酚羟基和羧基，获得改性腐植酸钠。碳基固体酸制备过程包括褐煤的纯化、热解碳化、干燥。该方法简便、快捷、易操作,制备的碳基固体酸催化剂催化剂比表面积为513.5‑769.9cm²/g，平均口径为2‑5nm，酸密度为0.57‑1.32mmol/g，对腐植酸分子中缩酚羧键等酯键水解具有很好的催化性能。水解得到的改性腐植酸钠pH值7‑8，酚羟基含量5.0‑6.7％，羧基含量4.2‑6.1％。

技术领域

本文涉及一种改性腐植酸钠饲用添加剂的制备方法。具体涉及一种以褐煤为原料制备碳基固体酸催化剂，催化水解腐植酸钠，获得高酚羟基、羧基含量，低pH值的改性腐植酸钠。

背景技术

腐植酸钠是一类具有芳香结构的高分子化合物，在其芳香环上含有大量酸性基团，其中酚羟基和羧基是最主要的功能性基团。目前相关技术标准、专利主要从腐植酸的纯度和含量出发，对于腐植酸钠的分子结构并未涉及，同时也缺少对腐植酸分子改性催化剂的研究成果。

发明人通过前期研究获得，腐植酸钠中酸性基团含量的增加，不仅可以增加腐植酸钠抗炎止泻等功能的效果，还可以降低腐植酸钠自身pH值，提高产品品质。自然条件下，腐植酸分子中酚羟基和羧基发生酯化反应，降低了游离的酚羟基和羧基含量,通过水解反应腐植酸分子中酯键被打开，可使酚羟基和羧基得以释放。

碳基固体酸是目前被广泛应用在水解反应的催化剂，制备碳基固体酸的原材料廉价丰富，制备工艺简单快捷，催化活性高。发明人以此为思路通过对腐植酸钠分子和改性过程解析以及对碳基固体酸制备过程的探究，制备一种针对腐植酸钠水解反应的固体酸水解催化剂。

通过对已公开专利进行分析发现，改性腐植酸钠相关专利主要通过以下两个方法实现：

Ⅰ、利用酯键水解酶水解腐植酸钠中酯键的方式改性腐植酸钠。专利改性腐植酸钠制品及制备方法(专利号：201810462099.5)通过单宁酯酰水解酶与漆酶酶解。用该方法制备高酚羟基、酚酸基含量以及低pH值改性腐植酸钠制品，与本发明相比缺点在于制备成本高、操作要求严格、催化剂无法重复使用。

Ⅱ、利用硝酸盐改性腐植酸的方法(专利号：201410094157.5)用腐植酸钠和水将腐植酸配成腐植酸钠溶液，将硝酸铝和硝酸氧锆溶解于耐酸碱的容器中，用氢氧化钠和硝酸调节容器中混合溶液的pH值，进行物料的聚合反应，反应结束后固液分离、干燥粉碎。该方法改性腐植酸制备一种除氟吸附材料，并未涉及腐植酸分子中酸性基团及自身pH值，制备的改性腐植酸含杂质较多，该方法无法用于改性腐植酸钠饲用添加剂的制备。

发明内容

本发明目的在于以褐煤为原料制备一种碳基固体酸催化剂，利用该固体酸催化水解腐植酸钠得到改性腐植酸钠制品。该方法通过对纯化的褐煤热解碳化得到碳基固体酸催化剂，通过该固体酸催化腐植酸钠分子中酯键水解，得到高酚羟基、羧基含量，低pH值得改性腐植酸钠制品。

本发明的目的是这样实现的：一种改性腐植酸钠饲用添加剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：

(1)将褐煤、浓硫酸及水按重量比(褐煤：浓硫酸：水)1-5:1:100混合，打开磁力搅拌器，转速100-300转/分钟；室温下反应1小时，反应结束后500转/分钟离心2分钟倒掉上清液，用大量蒸馏水洗涤沉淀至上清液pH接近中性，离心得到初步纯化的褐煤；

(2)将步骤(1)得到的褐煤溶于5％氢氧化钠溶液，1000转/分钟离心5分钟分离杂质，取上清液在反应温度90℃、磁力搅拌器转速500转/分钟条件下缓慢滴加浓硫酸，调节pH至1左右，反应4-6小时结束，用大量蒸馏水水洗至pH值4，3000转/分钟离心，沉淀于105℃烘箱中干燥至恒重得到纯化的褐煤；