[发明专利]一种含无机金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法

说明书

本发明公开了一种含无机金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法，包括：醋酸废水进行钙化处理，使废水中醋酸转变为醋酸钙、硫酸根离子转变为硫酸钙沉淀，金属离子转变为氢氧化物沉淀；过滤得含硫酸钙和氢氧化物的滤饼、醋酸钙水溶液；醋酸钙水溶液经MVR处理得醋酸钙悬浮液，过滤得滤液和含醋酸钙的滤饼，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体酸解得到醋酸和硫酸钙，硫酸钙和/或含硫酸钙和氢氧化物的滤饼进行热解析；热解析处理产生的含有机物蒸汽的气体、MVR处理产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水蒸气均进入临氧裂解装置进行深度净化处理。本发明实现了醋酸废水的净化与资源化处理。

技术领域

本发明属于工业醋酸废水治理领域，涉及到一种含无机金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法。

背景技术

醋酸酯生产过程中，由于采用了醋酸和醇进行硫酸催化酯化的反应，不可避免会产生低浓度的醋酸废水，废水的COD值高达几万到几十万mgO₂/L。同时，由于醋酸废水中含有硫酸，对储存的容器存在一定的腐蚀性，导致醋酸废水中溶解有少量的金属硫酸盐，这样的废水属于危险废物，这给醋酸废水的净化处理增加了难度。

工业上一般采用直接焚烧法或者中和法处理强酸废水，但会浪费大量醋酸资源，因此低浓度醋酸废水的资源化回收利用显得极其重要。目前，从废水中分离回收醋酸的方法主要包括膜分离法、吸附法、萃取法、酯化法、精馏法等。膜分离法存在膜制备成本高、易污染的缺点；吸附法存在吸附剂再生成本高、易受金属离子污染等缺点；萃取法由于萃取剂需要回收利用，萃取剂的损耗较大；酯化法由于存在大量的水，受反应平衡的限制，酯化反应速率过低；精馏法由于醋酸与水的沸点相近，且水的沸点低于醋酸，两者的相对挥发度也相近，因此无法通过常规精馏得到醋酸，需要采用特殊精馏法，从而导致设备投资大，精馏成本高。

近几年，醋酸废水处理领域并没有实现对醋酸废水中的重金属离子的有效处理。专利CN204369685U提供了一种含醋酸废水的膜处理装置，基于该含醋酸废水膜处理装置，先通过预处理池内设有的容药罐调节废水的pH值，再依次通过保安过滤器、高压泵和膜组件从而获得浓缩的醋酸溶液。该废水膜处理装置结构简单、占地面积小，且处理的废水，可回用到生产工艺及循环水中。但并没有摆脱膜分离法的通病：所使用的膜容易受到污染。尤其是废水中存在一些金属离子时，膜的使用寿命大大降低。

CN104447275A公开了一种从醋酸废水中提纯醋酸的方法，通过萃取精馏的方式，将醋酸废水中的醋酸带入萃取剂，水分由塔顶蒸出；再用减压蒸馏塔将醋酸和萃取剂分离，得到合格的醋酸成品。该发明优选了相对合适的萃取剂，相对来讲，处理废水的能耗成本较低，酸水分离效果好。但萃取剂在水中还是有一定的溶解度，往往带来第三种物质的污染，并且存在溶剂再生易乳化，减压精馏的设备投资较大等问题。

CN102766044A公开了一种反应精馏系统及回收稀醋酸溶液中醋酸的方法，采用强酸性离子交换树脂为催化剂，与普通精馏塔有机结合形成反应精馏耦合过程，在反应精馏塔中甲醇和醋酸发生酯化反应生成醋酸甲酯，从而达到回收醋酸的目的。该发明是将反应器和精馏塔耦合，与原来的酯化反应器和精馏塔精制分别进行的过程相比，一定程度上降低了设备造价和运行成本，具有一定的节能效果，是结合酯化和精馏的好方法。但是该法塔板持液量比一般高，催化剂装填和卸载困难，反应空间受到塔空间限制，从而造成该法的废水处理量难以满足需求，具有一定的局限性。

CN103588336A公开了一种利用低浓度醋酸废水的方法，将醋酸废水中的醋酸处理得到醋酸钾回收利用，它包括以下步骤：(1)废水过滤、除杂；(2)向过滤后的醋酸废水中加入氢氧化钾发生中和反应，生成醋酸钾；(3)浓缩处理，使得醋酸钾的浓度升高；(4)待凉水塔中的醋酸钾溶液达到一定浓度后，将所得冷却水进行蒸发结晶得到醋酸钾。该方法实用性强，将醋酸中和、浓缩结晶得到醋酸钾回收利用，为醋酸废水的资源化利用提供了新思路。但该方法使用普通的蒸发结晶会消耗巨大的能量。在中和之后直接进行浓缩和蒸发结晶的办法并不能有效处理含有金属离子的废水，得到的醋酸钾产品不能达到市场的需求。