[发明专利]一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，针对目前硅负极材料体积膨胀严重导致结构坍塌造成能量快速衰减的问题，本发明利用超临界流体的低黏度、高扩散性、零表面张力和易于调控的特点，将金属氧化物前驱体均匀负载于化学惰性的石墨烯表面，将金属氧化物‑石墨烯复合材料包覆硅材料表面，再用酸溶液刻蚀掉金属氧化物，利用碳热反应原理得到多孔石墨烯硅负极材料。其中，高品质石墨烯的优良导电性和多孔结构有利于电子和锂离子的快速传输，调控加热处理时间和温度可得到多种孔洞石墨烯结构，可根据实际负极材料所需条件灵活调整，而刻蚀掉的金属氧化物留出缓冲空间，缓解硅材料体积膨胀造成的一系列负面影响。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。

背景技术

硅材料作为锂电池负极材料具有极高的理论比容量(>3000mA h g-1)，有望成为替代储锂容量较低的石墨类材料的新一代负极材料。但硅在充放电过程中体积膨胀严重(约4倍)，造成颗粒间相互挤压导致结构坍塌，且硅材料容易从集流体上脱落，因此引起电池快速的能量衰减，这一问题限制了硅负极材料的应用。

石墨烯，一种二维sp2杂化的碳材料，是当今研究最多的材料。它是单原子层厚度的碳原子排列成蜂巢状，成为世界上最薄，最硬，最韧的材料，而且是热和电的优良导体。将石墨烯与硅材料复合后，柔性的石墨烯可以提供缓冲空间，缓解硅体积膨胀造成的物料粉碎现象；石墨烯还可避免硅的重新团聚，避免电解液与硅颗粒直接接触；石墨烯的超高导电性，也利于体系中锂离子的传输和电子转移。不仅如此，石墨烯的多孔结构为锂离子的传输构建了通道，可以更有效发挥硅材料的的优势。通过多孔石墨烯与硅材料的复合，可以发挥二者的优势的同时缓解存在的问题，达到协同效应。

由于高品质石墨烯表面为化学惰性，缺少杂化材料生长的活性位点，难以在高品质石墨烯表面生长其他杂化材料，因此以石墨烯表面生长氧化物再刻蚀处理为主要方案的现有的多孔石墨烯硅负极材料的制备技术，多采用在氧化石墨烯表面生长金属氧化物前驱体后，再对氧化石墨烯进行化学还原或热还原处理。主要方法为在氧化还原石墨烯表面负载金属氧化物，再对其进行还原及刻蚀处理，该方法对石墨烯的结构造成难以弥补的破坏，并在制备过程中使用大量酸碱等剧毒物质，产率较低，难以规模化生产。除此之外，还采用等离子溅射、微波法、超声处理、气体刻蚀等方式，但这些技术大多造价昂贵、可控性差且难以规模化应用。

发明内容

本发明的目的是：本发明利用超临界流体的低黏度、高扩散性、零表面张力和易于调控的特点，将金属氧化物前驱体均匀负载于化学惰性的石墨烯表面。该方法直接在高品质石墨烯表面生长金属氧化物，克服了高品质石墨烯表面难以生长杂化材料的技术难题，不会对石墨烯的结构造成明显破坏性，保持石墨烯本身的优异性能，可以对石墨烯孔洞进行可控调节，根据实际应用制备相应大小的孔洞结构，并且制造过程中环境友好程度高，成本低且易于规模化制备。且高品质石墨烯的优良导电性和多孔结构有利于电子和锂离子的快速传输，调控加热处理时间和温度可得到多种孔洞石墨烯结构，可根据实际负极材料所需条件灵活调整，而刻蚀掉的金属氧化物留出缓冲空间，缓解硅材料体积膨胀造成的一系列负面影响。本发明具有批量化、快速、高效制备等优势，且兼具安全性、环保性、低能耗等特点，易于生产且成本较低。

本发明的技术方案是：

提供一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、以石墨烯和金属化合物为原料，将二者置于密闭压力容器中，压力容器中充有CO₂气体，对高压容器进行加热并保持一定的压力条件，使得容器中的CO₂气体变为超临界流体，加热的同时使得石墨烯、金属化合物以及超临界流体混合均匀，之后将压力容器降温至环境温度后(如室温)，排出CO₂气体得到金属化合物-石墨烯复合材料；金属化合物-石墨烯复合材料为在石墨烯片表面附着有金属化合物；