[发明专利]一种茂金属催化剂助剂的合成方法及其在1-癸烯聚合过程中的应用

说明书

本发明公开一种茂金属催化剂助剂的合成方法及其在1‑癸烯聚合过程中的应用，通过四五氟苯硼酸钾盐与三苯甲基氯（或N,N‑二甲基苯胺盐酸盐）反应得到有机硼化物三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐（或N,N‑二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐）作为茂金属催化剂助剂，成功用于1‑癸烯的聚合反应。使得1‑癸烯的转化率达到95%以上，合成的聚癸烯基础油的100℃运动粘度可达到95cst以上，粘度指数可达176。并且合成的聚癸烯结构均一，分子量分布窄，分散度指数D在1.35～1.63之间，即合成的基础油产品的性能优良，具有巨大的经济价值。

技术领域

本发明涉及一种茂金属催化剂助剂的合成方法及其在1-癸烯聚合过程中的应用。

技术背景

聚α-烯烃(Poly Alpha Olefin，PAO)是第四类合成基础油，作为合成基础油，其有别于物理蒸馏方法从石油中提炼出的矿物油基础油。PAO基础油具有良好的粘温性能和低温流动性，是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。PAO是由α-烯烃经聚合反应及氢化而合成，若α-烯烃为1-癸烯，则称之为聚癸烯。近些年来，润滑油朝着无污染或者低污染、低排放、低成本、高性能和节约能源等方向发展，这在一定程度上限制了传统石油基矿物油的应用范围，而合成润滑油随着技术的不断发展在质量和性能上越来越能够满足人们对于润滑油越来越严苛的需求。润滑油基础油是合成润滑油的主体，它的性能和质量对润滑油影响很大。PAO润滑油基础油凭借其在氧化安定性、低温流动性等方面的良好表现，在众多合成润滑油的基础油中成为一个重要的研究方向。

茂金属催化剂是以茂金属为基础的催化剂，通常指以茂金属化合物为主催化剂和一个Lewis酸作为助催化剂组成的催化体系，其催化聚合机理为茂金属与助催化剂相互作用形成的阳离子型催化活性中心。因此常常被称作“单活性中心催化剂”。因为茂金属催化活性高，生成的聚合物相对分子质量分布窄，聚合物分子结构可以设计等优点，世界各国对茂金属催化剂的研究予以高度的重视。相较于常用的Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂适用范围广、活性强还可以通过改变自身结构和反应条件来得到满足需求的产品。由于茂金属催化剂高活性、单活性中心和对聚合物分子结构和性能等特点使其能“定制”产物，茂金属催化剂在工业化和石油化工行业中对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。PAO的质量和性质受到原料、催化剂和工艺条件等的影响，主要取决于聚α-烯烃的聚合度及相对分子质量分布，而催化剂是影响聚合度和相对分子量的最主要因素。

茂金属催化体系不仅包含作为主催化剂的茂金属化合物，如Rac－亚乙烯基双(1－茚基)二氯化锆，还包括了助催化剂和清除剂。茂金属化合物需要在助催化剂和清除剂的共同作用下才能形成引发烯烃聚合的活性中心。目前主要的茂金属催化剂助剂有两类：一类是烷基铝氧烷(MAO)；另一类是有机硼化合物。最早发现并投入α-烯烃聚合使用的是MAO，但是MAO存在它自身的问题，即要保持茂金属催化体系的高活性，作为助催化剂的MAO必须大大过量，与茂金属化合物摩尔比例通常在100倍以上，使得它作为茂金属催化体系助催化剂的发展受到限制。通过研究者们的不断探索和研究，发现有机硼化物可以作为助催化剂，与茂金属化合物形成的用于烯烃聚合的高活性催化体系。这种催化体系不仅活性高，而且也解决了MAO用量多成本高的问题，因为有机硼化物的量只要与茂金属化合物的摩尔量达到1：1就可以实现活化过程。而且在反应过程中，有机硼化物的非配位阴离子可与阳离子活性中心形成离子对，从而起到稳定阳离子活性中心的作用。本发明使用了茂金属/有机硼化物/烷基铝(如三异丁基铝)三元催化体系进行α-烯烃聚合试验。其中三异丁基铝作为茂金属催化体系中常用的清除剂，它可以把茂金属化合物烷基化，为其完成链引发做准备，其次它还可以清除反应体系中残留的水或氧等微量杂质，为聚合反应提供一个良好的反应环境。本发明通过四五氟苯硼酸钾盐与三苯甲基氯(或N,N-二甲基苯胺盐酸盐)反应得到有机硼化物三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(或N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)作为茂金属催化剂助剂，成功用于1-癸烯的聚合反应。1-癸烯的转化率可达到95％以上，合成的聚癸烯基础油的100℃运动粘度可达到95cst以上，粘度指数可达176。合成的聚癸烯结构均一，分子量分布窄，分散度指数D在1.35-1.63之间，该基础油产品的性能优良。