[发明专利]用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物

说明书

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体公开了一类用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物，在该配合物的芳基邻位引入大位阻的二对甲基苯甲基基团，可以提高催化剂的稳定性并延缓链条转移过程，产生高聚合活性和高分子量的聚合物。芳环上二对甲基苯甲基的4号位远程取代基‑CH₃比H取代基更能有效部分的阻断链转移在轴向位置的进行，从而提高了所产生的聚乙烯的分子量。此外，通过改变配合物的空间位阻和聚合温度，可以有效的调控催化活性和聚合物的物理、机械性能。

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃材料由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。自1995年Brookhart公司发现α-二亚胺型镍和钯催化剂以来(Johnson,L.K.；Killian,C.M.；Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415.)已经有大量的后过渡金属催化剂被设计并用于烯烃聚合。但是，现有催化剂的热稳定性相对较差，较高温度下，活性大大降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有邻位二对甲基苯甲基大位阻取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，及其制备方法和在乙烯聚合中的应用。

(一)含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

本发明涉及的一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构式如下：

其中，R＝Me、Et、i-Pr。

本发明提供的一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积基团二对甲基苯甲基。庞大的邻位芳基取代基，能够有效地保护催化剂金属中心，提高催化剂的稳定性，同时又增加了基态活性中的不稳定性，从而加速了乙烯插入的进程，提高了催化剂的活性。而且，由于大体积配体的空间效应，活性链向单体的转移速率极大的降低，同时远程取代基减慢了乙烯对中间体烷基阳离子的捕获，大大提高了聚合物的分子量。

(二)一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备

本发明涉及的一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)二对甲基苯基甲醇的制备

将4-甲基溴苯(1.0当量)溶解在无水四氢呋喃中并在N₂氛围下冷却至-78℃。逐滴加入正丁基锂得到悬浮液(1.0当量，1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液)，并将所得悬浮液在-78℃下搅拌1小时。然后在10分钟内滴加溶解有甲酸甲酯(0.5当量)的四氢呋喃溶液，将混合物在-78℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌1小时。加入饱和氯化铵水溶液，用乙醚萃取混合物。结合的有机层用盐水洗涤，经无水Na₂SO₄干燥，并真空浓缩。通过真空蒸馏纯化粗产物，得到无色油状物。化学反应式如下：

(2)2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯胺的合成