[发明专利]一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法

说明书

本发明公开了一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂及其制备方法。所述方法将炔丙基缩水甘油醚、炔丙基醚（或烷基‑1‑炔）和二巯基化合物置于反应器中，并加入催化剂和溶剂，并在冰水浴中紫外光照射下反应1.0‑6.0小时；然后向上述反应液中加入烯丙基缩水甘油醚和催化剂并继续反应0.5‑3.0小时，反应结束后通过沉淀除去溶剂和未反应的原料，真空干燥即得到一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。本发明提供的制备方法简单、高效，反应条件温和，合成工艺环保。

技术领域

本发明涉及环氧树脂的制备方法领域，尤其涉及一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法。

背景技术

环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基的一类热塑性低聚物，由于其分子结构中含有高反应活性的环氧基，因而环氧树脂可以作为主要的基体，广泛应用于涂料、黏合剂或复合材料的多个领域。

目前，多环氧基线型环氧树脂的制备主要有两条路线：

1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，采用自由基聚合(包括可控自由基聚合，如原子转移自由基聚合或可逆加成断裂链转移聚合)或者自由基共聚合的方式，得到相应的线型的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)或含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯片段的线型共聚物(PGMA-co-PX)。由于GMA单体的反应活性高，它不仅可以进行均聚合反应也能与其它含双键的单体进行共聚合反应。因此，这种以GMA为起始原料合成含多环氧基团的线型环氧树脂的方法非常灵活，并且能通过多种活性聚合反应方法有效地控制产物的分子结构，因而，它已经成为一类重要的合成多环氧基线型环氧树脂的方法。但是，在酸、碱、水或醇等化合物存在的条件下，PGMA分子中的酯键将发生水解或酯交换反应，导致材料的结构发生变化、材料的使用寿命缩短，限制了产物的应用范围；

2)以炔丙基缩水甘油醚和二巯基化合物为原料，采用巯基-炔点击反应，能够高效合成出具有交替结构的多环氧基线型环氧树脂。这种线型环氧树脂在耐碱、耐水、耐醇等方面的性能表现优秀。同时，还能增加与铜、银等多种金属的相互作用，所以，此类环氧树脂非常适合用作高性能防腐蚀材料的基料。

但是，这种环氧树脂分子结构中相邻两个环氧基之间的距离(或者环氧基团在环氧树脂中的密度/分布)只能通过改变二巯基化合物的分子量来调控，合成含十六个碳原子以上的二巯基化合物(1,16-二巯基十六烷)非常困难。因此，想通过调控环氧树脂中环氧基的密度或分布来大幅度调节交联材料性能的设想，无法由现有的合成路线实现。

发明内容

为了解决现有技术中存在的缺点，以及无法通过灵活调节环氧树脂中环氧基的密度或分布来调节交联材料的性能，本发明提出一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂及其合成方法，可以根据需要灵活调节环氧基在环氧树脂分子结构中的分布。本发明的含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂与固化剂配合用于高性能涂料、柔性黏合剂等应用。

一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂，结构通式(I)为：

R₁选自中的任意一种，n为整数，且2≤n≤12；

R₂选自中的任意一种；

其中，x、y为自然数，2≤x≤200，1≤y≤100。

一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：

S1：将原料炔丙基缩水甘油醚、炔丙基醚的混合物和二巯基化合物按照炔基与巯基的摩尔比1:2-2.5置于反应器中，其中，所述炔丙基缩水甘油醚和炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为0.1-20:1，然后，再加入所述原料总质量1～5％的催化剂和所述原料总质量50％～200％的溶剂，在冰水浴、紫外光照射和搅拌条件下反应1-6小时得到反应物溶液；