[发明专利]一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法和应用

说明书

本发明涉及杂化聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法及其用途。一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯，它是一种具有三维交联结构的、带有硅碳键的共聚PMMA，其主链结构为(I)，将主链链接在一起的支链结构(II)：其中，n大于或等于10，m大于或等于2，x大于或等于2。所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，其它包括：步骤一，合成乙烯基官能团封端的低分子量聚硅氮烷；步骤二，以乙烯基官能团封端的低分子量聚硅氮烷、MMA和引发剂进行原位共聚，制备主链结构具有可交联硅氮结构单元的高分子量聚甲基丙烯酸甲酯；步骤三，将主链结构具有可交联硅氮结构单元的聚合物进行的交联固化处理，制得硅氮参杂PMMA的有机无机杂化材料。

技术领域

本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯，尤其涉及杂化聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法及其用途。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因其能匹敌玻璃的光学性能，而被称为有机玻璃。它具有优良的耐候性、电绝缘性和极好的装饰效果。PMMA是一种质轻而坚韧的材料，具有优异的力学性能，在常温下具有优良的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度。可用作车船的透光配件和电器、仪表的透光、绝缘配件。同时PMMA具有突出的耐老化性，在室外曝晒四年强度无明显下降，因此可用作飞机舱盖。其具有耐酸碱腐蚀性能，可作接触酸、碱部分的视镜、观察窗和试验容器等。PMMA可作无缝圆管，可作要求透明和受压部分的配件；PMMA生产过程中容易染色，可制成各种色彩鲜艳的透明、半透明或不透明产品；加入合成鱼鳞粉，可得珠光PMMA，制成各种显色配件和钮扣、别针等服装配件。

PMMA的价格低，有成本优势，但是有机玻璃表面硬度低(PMMA为2B)，不耐刮擦，在使用过程中表面极易被擦伤，造成表面易起雾，使材料的透明度下降，装饰效果劣化；耐腐蚀性、热性能较差；软化温度只有105度，在许多方面的应用受到限制。

为了改善PMMA的性能，扩大PMMA在各方面的应用，材料与化学工作者一直在提高PMMA的性能。日本、美国与德国等国家相继进行了大量研究，发表了不少文章和专利。在提高其力学性能、耐热性和表面硬度等方面的改性，通常是增加主链的刚性和增加分子间的作用力以及纳米材料改性,使其大分子链的活动性减小,抑制主链旋转，增强分子间力。

增加链段刚性包括在主链中引入庞大的刚性侧链和主链上引入环状结构：在PMMA主链中引入具有大体积基团的刚性侧基,可以抑制PMMA主链的旋转, 降低链段的活动能力,因此可提高PMMA的耐热性；在PMMA主链中引环状结构可使聚合物主链变得僵硬,与在主链中引入庞大的刚性侧基相比,更能抑制链段运动,能显著提高有机玻璃的耐热性,又不会明显降低其力学性能,尤其是抗冲强度，但是用量不能太大,否则会显著降低有机玻璃的抗冲击性能。

增加分子间的作用力主要包括化学交联和物理交联。PMMA是线型结构, 加入交联剂后可使分子链之间形成体型交联结构,从而提高其耐热性能,同时可提高其机械强度和表面耐磨性。可用的交联剂类型很多,例如:乙二醇二丙烯酯、甲基丙烯酸丙烯酯、丁二醇二丙烯酯等丙烯酯类；二乙烯基醚、二乙烯基苯等二乙烯基类；甲基丙烯酸封端的聚醋、聚醚、聚醚枫等。加入交联剂虽然可使有机玻璃的耐热性有所提高,硬度也增加,但会降低冲击强度,使成型加工变难。同时在PMMA分子链之间形成氢键,形成物理交联，与化学交联相对比,既能提高聚合物的性能又使聚合物的线型结构得以保持,也不影响加工成型性能。当甲基丙烯酸甲酯与具有活泼氢的单体共聚时,活泼氢与MMA羧基上的氧形成氢键,从而提高PMMA的耐热性。有活泼氢原子的单体包括一些羧酸类和酰胺类化合物, 例如丁烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、a-氯丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。

聚硅氮烷是一类主链以Si—N键为重复单元的聚合物，通过裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比传统的无机粉末烧结法具有独特的优势，如:可利用聚合物的成型方式制备陶瓷材料，工艺性好；通过聚合物分子设计能得到化学组成和结构不同的陶瓷材料。聚硅氮烷本身虽然是一种聚合物树脂，但相比其作为陶瓷前驱体的研究而言，对其作为树脂的研究则较少。在这方面，包括直接采用聚硅氮烷作为树脂基体，以及用于改性烯丙基酚醛、环氧树脂、硅树脂等研究报道很少。