[发明专利]一种提纯2,4-甲苯二异氰酸酯的工艺

说明书

本发明涉及一种提纯2,4‑甲苯二异氰酸酯的工艺，采用降膜结晶法，装置包括原料罐、三个并排的结晶器、一个二级结晶器、换热器、循环泵、副产品罐、中间罐、产品罐等，将物料送至结晶器，两级结晶过程得到了纯度高于99％的2,4‑TDI产品。每一级结晶都包括预冷、冷却结晶、发汗和熔融步骤；部分第一级结晶的母液和汗液可作为纯度65％的2,4‑TDI副产品，熔融的产品作为第二级结晶的原料；第二级结晶的母液和汗液，以及部分第一级母液和汗液返回到原料罐再利用；第二级熔融的物料为最终纯度高于99％的2,4‑TDI产品。本发明方法工艺简单，产品稳定，得到的产品收率大，设备损耗小，分离耗时少，产品纯度高，提高了效益，是一种高效的提纯2,4‑甲苯二异氰酸酯工艺。

技术领域：

本发明涉及一种降膜结晶法提纯2,4-甲苯二异氰酸酯的工艺，特别是涉及工业光气化法生产的甲苯二异氰酸酯中2,6-甲苯二异氰酸酯去除的方法，属于聚氨酯工业领域。

背景技术：

甲苯二异氰酸酯(C₉H₆N₂O₂英文简称TDI)，主要用于生产聚氨酯泡沫、塑胶、橡胶、绝缘漆、粘合剂、油漆、弹性体及单组分或双组分涂料组合物等。按其异氰酸酯基在苯环上所处位置的不同，它有2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)两种同分异构体，大多数工业应用TDI为两种异构体的混合物(TDI-80)。然而，同由这些异构体混合物合成得到的聚氨酯相比，由纯2，4-甲苯二异氰酸酯(简称TDI-100)合成得到的聚氨酯具有特别有益的性质。因此，在产品中TDI-100附加值最高，其价格约为混合物产品的2倍以上,且国内TDI-100市场用量达到100万吨/年以上。

现有的2,4-TDI提纯方法主要包含三大类：催化剂法、物理方法、化学方法，囊括了加压结晶法、常压结晶法、催化聚合法、吸附分离法、降膜结晶法、静态结晶法等大多数的处理方法。但是每个方法都有其利弊的方面，例如催化聚合法、吸附分离法和区域熔融法可以有效地分离2,4-TDI，但至今未能实现工业化操作。加压结晶法、常压结晶法及静态结晶法分离2,4-TDI不易达到产品99％的纯度要求。

现有技术中，申请号为97121019.5的中国发明专利申请公开说明书，发明名称为“一种冷库冷冻分离甲苯二异氰酸酯的方法”，其工艺方法是：(1)将甲苯二异氰酸酯TDI-80原料分装在密封的容器中，放置冷库中；(2)调节冷库温度至8℃，在8℃下恒温保持36小时；(3)36小时后，再将冷库温度从8℃降至4℃，在4℃下恒温保持36小时；(4)36小时后，再将冷库温度从4℃降至0℃，在0℃下恒温保持36小时；(5)36小时后，再将冷库温度从0℃降至-4℃，在-4℃下恒温保持36小时；(6)36小时后，再将冷库温度从-4℃降至-8℃，在-8℃下恒温保持12小时；(7)12小时后进行第一次分离，分装在容器中的甲苯二异氰酸酯TDI-80中的两种异构体其中部分冻结成固态，将部分处于液态的2，6体从容器中倒出，容器再重新密封；(8)容器重新密封后，将冷库温度回升至6～8℃，在6～8℃下恒温保持108小时；(9)108小时后，进行第二次分离，打开容器封盖，将再次分离变成液态的2.6体倒出，容器中剩余的部分即为2，4体；2，4-甲苯二异氰酸酯总收率50～55％，纯度97～98.2％。

申请号为95192272.6的中国发明专利申请公开说明书，发明名称为“由2，4和2，6-TDI异构体混合物提取2，6-TDI异构体的方法”，其工艺方法是：(1)让含有至少50％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物受到至少一个结晶-熔化循环处理；(2)让含有至少50％2，4-甲苯二异氰酸酯的混合物与能将存在的部分2，4-甲苯二异氰酸酯异构体转化的化合物或催化剂进行接触，然后让得到的混合物受到至少一个结晶-熔化循环处理；(3)化合物选水类型亲核试剂，如盐酸，脂肪醇或芳族醇；(4)催化剂选膦，碱金属或碱土金属为主要成分的碱性化合物，二乙氧膦酰硫胆碱氧化物；(5)在极性或非极性溶剂存在下接触混合物；(6)在进行第一次结晶-熔化循环之前和除去反应的2，4-异构体之后除去溶剂；(7)在将温度降低直到混合物呈固体状的温度附近；(8)将温度降低直到与混合物呈固体状的温度相差2～5℃的温度进行结晶步骤。