[发明专利]锰元素的浸出方法及电池级硫酸锰的制备方法

说明书

本发明公开了一种锰元素的浸出方法，用于软锰矿或阳极渣，将软锰矿或阳极渣制成粉状物，粉状物与含有还原剂的酸性溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和矿渣，实现锰元素的浸出，所述还原剂含有至少两个羟基，且其中的两个羟基须分别位于相邻的碳原子上；还公开了一种电池级硫酸锰的制备方法，包括矿石破碎、矿粉球磨、化合槽浸出、除重除杂、结晶、干燥诸步骤，其中加入了如前所述的还原剂。本发明使用的还原剂来源广，价格低廉，反应活性大，且对人体无毒无害；制备过程能耗低，产出废渣少，无废气、废水，有效获得锰元素的浸出和电池级硫酸锰产品。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锰元素的浸出方法及电池级硫酸锰的制备方法。

背景技术

近年来，国内外新能源汽车行业发展迅猛，多个国家已出台禁售燃油车法规，全球对动力电池需求持续旺盛。2019年1月11-13日，中国电动汽车百人会高层论坛共同探讨的主题是“全球零排放和全面电动化”，中国电动车市场将迎来更大规模爆发。正极材料是锂离子二次电池中最为关键的材料，在电池成本中占比高达40％，在新能源乘用车成本中占比8％～14％，是新能源乘用车中价值量最大的材料单元。据高盛(Goldman Sachs)估计，到2025年，这一市场的规模将达到400亿美元，并由中国主导。如果按正极材料成本占比电池总成本以40％计，正极材料市场规模将达到160亿美元。其中，三元正极材料(含镍、钴、锰三种元素)具有容量高、成本较低、均衡性较好等优点，是动力电池的主流正极材料。受动力电池市场拉动，行业内对电池级硫酸锰产品的需求量将大幅上升，预计2020年需求量达到16万吨，产值达到11亿人民币。

我国早先用于浸出制硫酸锰的菱锰矿品位，大多为20％左右。随着锰矿不断被开采，锰矿的品位也越来越低，现今普遍使用的菱锰矿的品位在12-16％区间。若用低品位的菱锰矿制备硫酸锰，1吨电池级硫酸锰需要消耗矿石约2.7吨，产生废渣约3吨，而且废渣由于含有大量硫酸钙而添加到水泥原料中会导致最终产品水泥的性能指标不合格,废渣不能用作烧制水泥的原料。另外，由低品位的菱锰矿浸出制得的硫酸锰产品及其下游工业的中间品中，钾、钠、钙、镁、铁、锌及其他有害杂质的含量高，除钠、钾、钙、镁等杂质一直是硫酸锰生产的技术难题。正是由于采用低品位的菱锰矿生产电池级硫酸锰，需要消耗大量的矿石，同时产生大量无商用价值的废渣，且除杂的工艺复杂，产品中的杂质含量高；也有厂家曾采用通过金属锰与硫酸反应制备电池级硫酸锰的技术路线，但是该工艺会产生大量酸雾而对周围环境影响较大。

软锰矿的品位高，一般大于40％，由软锰矿浸出制备电池级硫酸锰是一条较合理的路线。国内的厂家采用高品位软锰矿作为原料通过两矿一步法制备电池级硫酸锰，但是两矿一步法的缺点较多：还原率和浸出率较低，副产大量氢氧化铁胶体；胶状氢氧化铁废渣，比表面积大，吸附大量锰离子，影响了锰的回收率；净化过程中除杂工艺较难控制，特别要求软锰矿和黄铁矿的矿源成分稳定。

此外，软锰矿现行的浸出方法主要还包括：

(1)二氧化硫浸出法。SO₂气体直接浸取软锰矿是一种早已存在的成熟工艺，由于在该浸取反应过程中会有副反应生成连二硫酸锰(MnS₂O₆)而影响浸取产物中硫酸锰的质量，因而至今在锰制品的生产中仍未得到广泛应用。

(2)连二硫酸钙法浸出软锰矿。在浸出槽中将软锰矿粉与连二硫酸钙(CaS₂0₆)混合成矿浆，通入SO₂以生成硫酸锰和连二硫酸锰。连二硫酸钙法浸出软锰矿，在还原机理实际上仍然是SO₂还原浸出法，渣量大是其主要的缺点。

(3)硫酸亚铁浸出法。硫酸亚铁可作为还原剂在酸性溶液中浸出软锰矿，使软锰矿中的四价锰还原成硫酸锰。但是，该方法的浸出液中含铁量较高，若使用通行的Fe(OH)₃中和沉淀法来除铁会产生大量的胶体沉淀，从而造成过滤困难和锰的吸附损失。