[发明专利]一种铜/碳纳米管催化剂的制备及其对HPPO的回收溶剂进行纯化的方法

说明书

本发明提供一种非贵金属纳米颗粒、氢化效率高的高分散铜/碳纳米管催化剂的制备方法以及用这种催化剂对HPPO的回收溶剂进行纯化的方法。采用碳纳米管作载体，提高催化剂的氢化效率，催化剂制备及溶剂纯化工艺简单，条件温和，可广泛用于工业生产。

技术领域

本发明涉及一种铜/碳纳米管催化剂的制备及其对HPPO的回收溶剂进行纯化的方法。

背景技术

以过氧化氢氧化法(HPPO)工艺为代表的丙烯合成环氧丙烷工艺，具有工艺流程简单、环境友好等特点，是极具发展前景的绿色工艺。HPPO工艺是以双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂，双氧水催化氧化丙烯得到环氧丙烷。在环氧丙烷生产过程中溶剂循环使用。

HPPO工艺中，在反应阶段和分离阶段尤其是回收溶剂的高温精馏阶段，产生的杂质主要有：有机过氧化物、羰基化合物、缩醛、缩酮和含氮化合物等杂质以及未反应完的双氧水。这些杂质中的一些物质有：甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷，1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、乙腈、硝基甲烷等。这些杂质都很难通过精馏从回收溶剂及产品环氧丙烷中分离出来，因而导致循环溶剂纯度的降低及影响产品环氧丙烷的质量。同时，这些杂质还会导致环氧化催化剂的钝化，缩短催化剂使用寿命及降低环氧丙烷的收率。因而，对回收溶剂进行纯化显得尤为重要。

专利CN201180046612.9公开的是一种环氧丙烷的纯化方法。使含有1～5wt％杂质的粗环氧丙烷与萃取溶剂混合物(二醇和C7烷烃或更高级烷烃)接触，然后将含有环氧丙烷的烷烃部分与二醇分离，在一个或多个蒸馏步骤中蒸馏烷烃部分，使环氧丙烷中的杂质含量小于0.1wt％。该方法操作复杂，以及包含多个蒸馏步骤，投资高，运行成本高。

专利CN201110434173.0公开的是一种环氧丙烷的提纯方法。将含有甲醇、环氧丙烷、少量醛酮杂质的物料送入装填有碱性离子交换树脂的反应器中，脱除其中的甲酸甲脂和乙醛后，经精馏进一步制得高纯度的环氧丙烷。该方法中的碱性离子交换树脂对环氧丙烷有吸附作用，环氧丙烷损耗高，而且只对两种杂质有脱除效果。

发明内容

目前对回收溶剂纯化的方法还包括还原法。还原法一般采用含贵金属元素的催化剂，以及氢化效率较低的载体(比如活性炭或者金属氧化物)。因此开发一种工艺简单、运行成本低、氢化效率高的纯化溶剂的催化剂是亟待解决的问题。

碳纳米管可看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而成。其独特的、可控的管腔结构、大的长径比、边界效应、优异的电子传导、吸附剂热稳定性能，使其作为催化剂载体在多相催化反应中得到广泛应用。

本发明的目的提供一种非贵金属纳米颗粒、氢化效率高的高分散铜/碳纳米管催化剂的制备方法以及用这种催化剂对HPPO的回收溶剂进行纯化的方法。

本发明的第一个方面，提供了一种非贵金属纳米颗粒、氢化效率高的高分散铜/碳纳米管催化剂的制备方法。该催化剂为负载在碳纳米管上的纳米铜催化剂，它的制备方法包括如下步骤：

(1)在容器中按一定质量比加入已纯化的碳纳米管和乙二醇，超声分散30min，制得碳纳米管悬浮液；

(2)向步骤(1)中得到的碳纳米管悬浮液中按一定负载量加入铜盐，再将加入铜盐的碳纳米管悬浮液加热、搅拌使铜盐完全溶解，得到铜离子/碳纳米管悬浮液；

(3)将步骤(2)中的铜离子/碳纳米管悬浮液置于微波炉中，以间歇方式加热处理一定时间；

(4)反应完毕后，迅速放到冰水浴中降至0℃，过滤，用溶剂和去离子水反复洗涤和干燥，得到高分散的铜/碳纳米管催化剂。

上述步骤(1)中碳纳米管和乙二醇的质量比为1:(20～30)；

上述步骤(2)中纳米铜的负载量为碳纳米管的0.5wt％～3.0wt％；