[发明专利]一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺中醛酮的方法

说明书

本发明提供一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮的方法，将分子筛通过离子交换法改性，来自HPPO工艺中含醛酮类杂质的循环甲醇，以一定空速泵入装填有改性分子筛的固定床反应装置中，在一定温度和压力下改性分子筛催化醛酮与甲醇反应，生成相应的缩醛、缩酮，得到了脱除醛酮类杂质的纯化循环甲醇。本发明脱除醛酮类杂质工艺简单、不产生含氮废水，改性分子筛催化剂可以通过简单的高温焙烧再生。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，更具体的，涉及一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺中醛酮的方法，主要对含有50-5000ppm醛酮类杂质的循环甲醇进行处理。

背景技术

环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是重要的大宗有机化工原料，位列全球产量最大的50种化学品中。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，应用于涂料、汽车、建筑、家电、运输等领域。环氧丙烷的主要生产方法为氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO)法。氯醇法设备腐蚀严重、能耗高，生产过程中产生大量高含氯化物的废水、废渣，难以处理。共氧化法工艺流程长、设备投资大、联产物多，受到原料来源和联产物市场的制约。HPPO法是一种在催化剂作用下，双氧水直接氧化丙烯为环氧丙烷的方法，该方法条件温和、工艺简单、产品选择性好、三废少，被认为是环氧丙烷合成技术中最具发展潜力的方法。HPPO法在生产过程中不可避免的产生醛酮类杂质(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等)，这些杂质沸点与环氧丙烷相近、难以用普通精馏分离，造成环氧丙烷产品质量差，严重影响了其在聚氨酯中的应用，因此醛酮类杂质的脱除已成为影响HPPO法成败的关键因素之一。

多级精馏为脱除HPPO工艺中醛酮类杂质的常规方法，但该方法能耗高、效率低、分离损耗高，生产成本高，难以实现工业化。专利CN01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但仍无法有效脱除醛酮类杂质。专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛类杂质，但该化合物与醛生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理。专利CN201180017377.2公开了一种用胺功能化树脂脱除环氧丙烷中醛的方法，专利CN201110434173.0公开了一种用碱性树脂脱除醛酮的方法，专利CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题。专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀的问题，但受分子筛吸附效率的影响，再生频繁。

在HPPO法的循环溶剂甲醇中，同样需要脱除醛酮类杂质，避免其富集造成产品质量下降。专利CN03809959.4、CN201410108264.9、CN201610706066.1均采用加氢工艺将醛酮还原的方法，由于加氢工艺被列入《首批重点监管危险化工工艺》，安全控制要求高、运行成本高。

《GB/T 14491-2015工业用环氧丙烷》中对醛类杂质做出了明确要求(合格品≤200ppm、优等品≤50ppm)，少数高端应用中甚至要求≤10ppm。工业生产中，循环甲醇中醛酮类杂质往往高达100-2000ppm，必须对循环甲醇中的杂质进行有效的去除才能确保产品质量。现有技术中脱除醛酮类杂质往往采用含胺有机物、吸附、加氢等方法，但均存在废水治理难、再生频繁、安全要求高等问题。因此，开发一种高效、便捷、环保的脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮类杂质的方法具有重要的价值。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题之一是提供一种高效、便捷、环保的脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮类杂质的方法，涉及一种用分子筛催化醛酮类杂质与甲醇进行缩合反应，实现脱除循环甲醇中的醛酮类杂质。涉及的反应方程式如下：

本发明提供的一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺循环甲醇中醛酮的方法，包括下列步骤：