[发明专利]一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用有效

专利信息
申请号: 201910346686.2 申请日: 2019-04-27
公开(公告)号: CN110183639B 公开(公告)日: 2022-10-11
发明(设计)人: 程瑞华;李海强;武莉;刘威;叶金星 申请(专利权)人: 华东理工大学
主分类号: C08G63/87 分类号: C08G63/87;C08G63/81;C08G63/80;C08G63/08
代理公司: 上海华工专利事务所(普通合伙) 31104 代理人: 缪利明
地址: 200237 *** 国省代码: 上海;31
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摘要:
搜索关键词: 一种 用于 聚酯 合成 催化剂 制备 方法 及其 应用
【说明书】:

发明为一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用,提供一种用于乙交酯,丙交酯,γ‑己内酯开环合成脂肪族聚酯的有机小分子催化剂及其应用。该催化体系制备简单、产率高、化学稳定性好、无毒、易于从反应混合物中去除、合成聚酯条件温和、在溶液及本体开环聚合条件下均可使用。在本体聚合时可以单独催化丙交酯开环聚合,避免了溶剂回收步骤,产品无金属及溶剂残留。

技术领域

本发明涉及一种用于合成脂肪族聚酯催化体系的制备及其应用。

背景技术

表现优异的常见生物可降解材料为聚乳酸、聚乙交酯及聚己内酯。

聚乳酸(Polylactic acid,PLA)是以乳酸为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有优良的生物可降解性、相容性、吸收性、无毒、无刺激、原料来源广泛、最终可完全降CO 2和H2O、良好透明性、一定的韧性以及耐热等性能,这是其被广泛应用的主要原因。

聚乙交酯(PGA)结构简单,是一种高结晶,可生物降解的脂肪族聚合物,降解速度快,具有很好的生物相容性。

聚己内酯(Polycaprolactone,PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。它是一种半结晶型高分子,在室温下是橡胶态,其热稳定性较好,分解温度比其它聚酯要高得多。聚已内酯的降解产物为水和二氧化碳,对人体无毒,而且具有优良的力学性能以及药物通过性能。

脂肪族聚酯合成过程中多采用含金属元素的催化剂,但是其化学性质极不稳定,极易被氧化,在实验室中使用对水氧条件要求较高。有毒,而且残留的金属元素会对其生物相容性和环境相容性造成不利的影响。因而,采用无毒的非金属催化剂成为脂肪族聚酯合成中备受关注的课题。

Nederberg等(Angew Chem Int Ed,2010,40(14):2712-2715)首次将二甲氨基吡啶(DMAP)与4-吡咯烷吡啶(PPY)应用到丙交酯的开环聚合中。反应以乙醇为引发剂,在35℃下溶液开环聚合,转化率可达到100%。Lin(J Am Chem Soc 2017,139:1645-1652.)等人报道了一种由尿素阴离子衍生的选择性催化剂,这些催化剂保留了硫脲/胺催化剂体系的高选择性,同时又具有高的活性。在适当的尿素阴离子存在下,聚合反应在12s内就能达到90%的转化率,得到分子量分布较窄的聚合物(PDI=1.06~1.14)。Frey等人(BeilsteinJournal of Organic Chemistry,2010,6:67)使用二苯砜为溶剂,甲磺酸为催化剂,在120℃下催化乙交酯7h得到转化完全的聚乙交酯。Liu等人(Macromolecules,2004,37(8):2674-2676)使用L-苯丙氨酸作为催化剂催化ε-CL的开环聚合,在160℃下反应24h,得到转化率100%的聚己内酯。N'Guyen等人(Journal ofPolymer Science Part A:PolymerChemistry,2017,55:4051-4061)用1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)做催化剂制备聚己内酯(PCL)与聚氧化乙烯(PEO)的共聚物,转化率99%,同时分子量分布较窄为1.08。

发明内容

本发明的目的在于制备氨基甲酰基季铵盐有机小分子离子型催化剂,及其在脂肪族聚酯的合成中的应用。

为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

本发明所述的催化体系包含下述组分:(A)一种催化剂;(B)一种醇盐;(C)一种引发剂;(D)一种溶剂;(E)一种终止剂。

本发明所述的(A)一种催化剂包含氨基甲酰基季铵盐离子型催化剂的一种或多种。

本发明所述的(A)一种催化剂包括:2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵;2-氨基甲酰基苯甲酸四丁基铵;3-氨基甲酰基双环[2.2.1]庚烷-2-羧酸四乙基铵。

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